Спектроскопические методы анализа в аналитической химии

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Ю. В. Емельянова, М. В. Морозова, Е. С. Буянова

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Практикум

Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов,
обучающихся по программам бакалавриата и специалитета

по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,

06.03.01 «Биология», 05.03.06 «Экология и природопользование»,

03.03.02 «Физика», 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 543.42(076.5)
ББК  24.46я73-5
        Е60

В практикуме приводятся общие сведения об оптической спектроскопии

и законах поглощения света; теоретические основы методов молекулярной
и атомной спектроскопии, в частности спектрофотометрии и эмиссионного
спектрального анализа; фотографии и описания современных приборов,
в том числе оборудования фирмы Thermo Fisher Scientific, которое используется в учебной работе на кафедре аналитической химии и химии окружающей
среды ИЕНиМ УрФУ.

Для студентов, изучающих современную аналитическую химию.

Емельянова, Ю. В.

Спектроскопические методы анализа в аналитичес
кой химии : практикум / Ю. В. Емельянова, М. В. Морозова,
Е. С. Буянова ; [под общ. ред. Е. С. Буяновой] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 88 с.

ISBN 978-5-7996-2154-4

Е60

ISBN 978-5-7996-2154-4

Р е ц е н з е н т ы:

лаборатория химии соединений редкоземельных элементов

Института химии твердого тела УрО РАН

(заведующий лабораторией кандидат химических наук В. Д. Журавлев);

Е. Г. Калинина, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник лаборатории импульсных процессов

Института электрофизики УрО РАН

Под общей редакцией

Е. С. Буяновой

УДК 543.42(076.5)
ББК 24.46я73-5

© Уральский федеральный университет, 2017

На обложке:

атомно-абсорбционный спектрометр SOLAAR M6,

пламенный атомизатор спектрометра SOLAAR M6, разложение света в спектр

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ............................................................................................................ 4

Введение ................................................................................................................... 5

1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ................. 11

Лабораторная работа 1
Спектрофотометрическое определение меди(II) в растворе .................. 52
Лабораторная работа 2
Фотометрическое определение железа(ІІІ)
с сульфосалициловой кислотой методом добавок .................................... 55
Лабораторная работа 3
Спектрофотометрическое определение марганца и хрома
при совместном присутствии ......................................................................... 57
Вопросы для самоконтроля ............................................................................ 61

2. АТОМНО-ЭМИССИОНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ....................................... 62

Лабораторная работа 4
Полуколичественный спектральный анализ ............................................... 69
Вопросы для самоконтроля ............................................................................ 73

3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ................................. 74

Лабораторная работа 5
Атомно-абсорбционное определение металлов
в водопроводной или природной воде ........................................................ 84
Вопросы для самоконтроля ............................................................................ 86

Список рекомендуемой литературы ................................................................ 87

ПРЕДИСЛОВИЕ

При изучении общего курса аналитической химии студенты

осваивают наиболее распространенные спектроскопические методы, такие как спектрофотометрический анализ и некоторые методы атомной спектроскопии. В настоящем руководстве приводятся
лабораторные работы, выполнение которых позволит получить определенные навыки в проведении точного аналитического эксперимента, а также при обработке экспериментальных данных. Описаны необходимая аппаратура, используемая при различных измерениях, правила ее эксплуатации и порядок измерений. Лабораторным
работам предшествует краткое изложение теоретических основ метода, облегчающее решение конкретных аналитических задач.

Выполняя практические работы, студент должен придержи
ваться следующих правил:

1) ознакомиться с инструкцией по технике безопасности при ра
боте в лаборатории;

2) изучить описание конкретной работы, уяснить цель работы

и методику ее выполнения;

3) ознакомиться с описанием прибора, на котором выполняет
ся работа, и методикой измерений на нем;

4) приготовить в строгом соответствии с методикой необходи
мые приборы, материалы, реактивы и посуду;

5) получить у преподавателя или дежурного лаборанта разре
шение на включение прибора;

6) получить у преподавателя или дежурного лаборанта конт
рольную задачу и необходимые материалы;

7) по окончании работы выключить прибор, привести в поря
док и сдать рабочее место лаборанту;

8) оформить и сдать преподавателю отчет о проделанной работе.

ВВЕДЕНИЕ

Спектроскопические методы – один из важнейших разделов

современной аналитической химии. Высокая специфичность оптической спектроскопии объясняется тем, что каждое вещество обладает своими спектральными свойствами, отличными от спектральных характеристик других веществ. С помощью данного метода
можно устанавливать качественный и количественный состав различных проб.

Методы анализа, основанные на поглощении электромагнит
ного излучения анализируемыми веществами, составляют обширную группу абсорбционных оптических методов. При поглощении
света атомы и молекулы анализируемых веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии
различают:

1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглоще
нии световой энергии атомами анализируемых веществ.

2. Молекулярный абсорбционный анализ, т. е. анализ погло
щения света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК спектроскопия).

3. Анализ поглощения и рассеяния световой энергии взвешен
ными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия).

4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основан
ный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимо
действии излучения с однородными системами, их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.

Атомно-эмиссионная спектроскопия – это метод исследова
ния элементного состава вещества по спектру испускания его атомов. При использовании излучения ультрафиолетовой и видимой

области спектра возбуждаются валентные, а при использовании излучения рентгеновской области – внутренние электроны атомов.
Для перевода вещества в атомный пар и его возбуждения чаще всего применяют высокотемпературное воздействие на него. При этом
возможно возникновение спектров трех типов – непрерывных (или
сплошных), полосатых и линейчатых. Линейчатые спектры обусловлены процессами возбуждения электронов свободных атомов
и одноатомных ионов. Именно спектры данного типа представляют наибольший интерес для аналитической химии.

Подготовка посуды и реактивов для анализов методами

молекулярной и атомной спектроскопии

Методы спектроскопии, как молекулярной, так и атомной, слу
жат для анализа многокомпонентных смесей и основаны на изучении взаимодействия излучения с веществом. Результатом такого
взаимодействия является спектр поглощения или испускания излучения. По характеристикам спектра возможно качественное определение компонентов смеси. Различные методы отличаются по своей сути лишь способом получения спектра и энергией излучения.

Количественный анализ смесей часто осуществляют методом

градуировочного графика, устанавливая зависимость степени взаимодействия вещества с излучением от его концентрации в смеси.
Получив такую зависимость, можно аналитически или графически
определить неизвестную концентрацию вещества в смеси.

Оптические методы в зависимости от используемого метода

и аппаратуры имеют разную чувствительность. Особо низкими
пределами обнаружения элементов отличаются методы атомной
спектроскопии (до тысячных долей мкг/л). Поэтому особенно важно
не только правильно провести процедуру выполнения анализа
(практически полностью автоматизированную в современных приборах), но и весь цикл подготовки к анализу. К нему можно отнести
пробоподготовку, пробоотбор, подготовку используемой посуды
и реактивов, приготовление стандартных растворов. Особое внимание в данном руководстве уделим последним двум пунктам.

К любому работнику химической лаборатории предъявляется

категорическое требование не использовать при анализе грязную
посуду. Особенно это касается работы на высокоточном аналитическом оборудовании. Даже ничтожные количества загрязнителей
могут резко и зачастую непредсказуемо повлиять на ход химических процессов и погубить результаты длительного труда.

Обычно стеклянная посуда считается вполне чистой, если

при ее внимательном рассмотрении не обнаружено никаких загрязнений и после ополаскивания вода стекает со стенок, не образуя отдельных капель. К чистоте посуды, используемой в атомной
спектроскопии, предъявляются повышенные требования, так как
этот метод анализа является чрезвычайно чувствительным и наличие даже незначительного загрязнения (мкг/л) может привести
к ошибкам количественного определения.

Существует множество способов очистки химической посу
ды. Приведем наиболее распространенные из них.

Мытье водой. Холодная вода отмывает только хорошо раст
воримые в ней загрязнения. Поскольку при нагревании растворимость большинства веществ в воде резко увеличивается, горячей
водой можно вымыть посуду значительно быстрее и лучше. Для механического удаления приставших к стенкам сосуда загрязнений
применяют различного рода ерши и щетки с мягкой щетиной.

Мытье с применением моющих средств. Для удаления не раст
воряющихся в воде загрязнений органического происхождения,
особенно жировых и смолистых веществ, можно применять различные моющие растворы. В лабораториях чаще всего используют
растворы хозяйственного мыла, чистящих порошков, соды (карбоната натрия), фосфата натрия. Не рекомендуется использовать промышленно выпускаемые моющие средства (например, для мытья
посуды), поскольку их достаточно трудно полностью отмыть со стенок посуды.

Если загрязнения нерастворимы в воде, но хорошо растворя
ются в кислотах или щелочах, их смывают небольшими количествами концентрированных или разбавленных растворов минеральных кислот, например, серной (осторожно!), соляной или азотной,
либо водным раствором гидроксида натрия. Иногда для оконча

тельного удаления загрязнений приходится оставлять посуду на некоторое время в эксикаторе или другом сосуде «замоченной» в растворе кислоты. Для ускорения раствор кислоты или щелочи слегка
подогревают.

После мытья посуды щелочными моющими средствами, осо
бенно концентрированными щелочами, следует очень тщательно
(не менее 6 раз) промыть ее горячей водой, а еще лучше ополоснуть разбавленной соляной кислотой, так как щелочи хорошо адсорбируются поверхностью стекла и при ополаскивании холодной
водой полностью с нее не удаляются.

Пропаривание. Обработка посуды водяным паром позволя
ет добиться очень высокой степени чистоты, однако требует большой осторожности во избежание получения термических ожогов.
Поскольку эта операция довольно длительная (пропаривание обычно продолжается около часа), ее используют при проведении особо
тонких работ, когда вредны даже ничтожные количества загрязнений.

Мытье органическими растворителями. Нередко для очист
ки посуды от нерастворимых в воде органических веществ целесообразно использовать растворители. Наиболее пригодными для этих
целей являются ацетон, изопропиловый и этиловый спирт, хлороформ, петролейный эфир и некоторые другие. Посуду несколько раз
ополаскивают минимальными порциями подходящего растворителя, сливая его каждый раз в специально отведенную для органических сливов банку (в которую нельзя сливать минеральные
кислоты!).

Мытье хромовой смесью. Хромовая смесь относится к одно
му из самых эффективных моющих средств. Ее действие основано на окислении загрязнений с образованием растворимых соединений. Хромовую смесь готовят, исходя из следующего расчета:
к 100,0 мл концентрированной серной кислоты добавляют примерно 9,0000 г сухого дихромата калия. Приготовление и применение
этой смеси требует большого внимания и осторожности, так как
она очень сильно действует на кожу и одежду. В открытых сосудах
хромовая смесь быстро портится, поэтому хранят ее в фарфоровых
стаканах, снабженных крышками, или в стеклянных эксикаторах,
установленных на эмалированных или керамических поддонах.

Колбы и стаканы больших размеров осторожно ополаскивают

изнутри небольшим количеством хромовой смеси, которую потом
полностью сливают обратно в сосуд для хранения. Мелкую посуду
целиком окунают в хромовую смесь. Далее тигельными щипцами
посуду вынимают и промывают большим количеством воды.

Наиболее эффективна нагретая хромовая смесь. Небольшие ко
личества хромовой смеси можно нагревать в прочных термостойких стаканах. При мытье пипеток хромовую смесь набирают в них
с помощью резиновой груши.

Свежая хромовая смесь имеет темно-оранжевый цвет. Ее мож
но использовать многократно. Однако после долгой работы она теряет свои окислительные свойства и приобретает темно-зеленую
окраску за счет восстановления ионов Cr2O7

2 – до Cr3+, что указыва
ет на необходимость ее замены. Использованную хромовую смесь
ни в коем случае не следует выливать в раковину. Ее необходимо
осторожно перелить в банку для кислых сливов и отнести в специально отведенное для сливов место.

При подготовке посуды для проведения анализов методом

атомной спектроскопии можно использовать либо приведенную
выше методику (с использованием хромовой смеси), либо следующую: всю используемую для хранения растворов и анализа проб
посуду промывают горячей азотной кислотой 1:1, а затем большим
количеством водопроводной воды и ополаскивают 3–4 раза дистиллированной водой. Для проведения анализа методом спектрофотометрии, как правило, достаточно тщательно промыть посуду водой (если при этом на стенках не остается загрязнений).

При мытье химической посуды необходимо соблюдать следую
щие основные правила:

1. Мыть посуду следует сразу же после ее использования, в край
нем случае – в конце рабочего дня. Засохшие загрязнения труднее
отмываются, а если раствор остается в посуде, со временем компоненты его адсорбируются на стенках сосуда и также труднее
отмываются.

2. При выборе способа очистки необходимо исходить из при
роды загрязнений – их растворимости в воде или водных растворах, органических растворителях, способности окисляться.

3. Если заранее неизвестно, какой метод очистки следует пред
почесть, начинать следует с наиболее простого и доступного способа – мытья горячей или мыльной водой. Прибегать к использованию более мощных средств – горячих кислот и щелочей, хромовой
смеси – следует только в случаях, когда загрязнения не отмываются водой или когда требуется особая тщательность в отмывании загрязнений (для атомной спектроскопии).

4. При мытье посуды необходимо обязательно надевать рези
новые перчатки, а в случаях использования агрессивных жидкостей – защитные очки или маску.

5. Посуду, предназначенную для проведения особо точных опе
раций и для аналитических целей, после мытья водопроводной
водой следует несколько раз ополоснуть дистиллированной водой.

Для построения градуировочного графика используют раство
ры с известной концентрацией определяемого элемента, называемые
стандартами. Их можно приготовить из реактивов соответствующей чистоты (ч. д. а. или ос. ч.). Для ответственных анализов стандарты готовятся из государственных стандартных образцов (ГСО)
или из сухих веществ по утвержденным методикам.

1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометричес
ком анализе различают спектрофотометрический метод – анализ
по поглощению монохроматического света и фотоколориметрический – анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением
и концентрацией поглощающего вещества.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвен
ные. В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в светопоглощающее соединение MR, а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения.
При косвенных определениях используют вспомогательные соединения, которые при взаимодействии с определяемым веществом
либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие
соединения.

Для этих целей применяют следующие приемы:
1) образование окрашенного соединения MR по реакции кати
онного обмена:

M + M1R  MR + M1;

2) разрушение окрашенного соединения MR по реакции кати
онного или анионного обмена для определения аниона A или катиона M:

A + MR  M1A + R,
M + MR  MR + M1;

3) выделение определяемого иона в виде малорастворимого со
единения (MA) и последующее определение эквивалентного количества осадителя (M) в виде окрашенного соединения:

A + M = MA,
M + R = MR;