Электрохимические методы анализа

Министерство образования и науки российской Федерации 

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

электрохиМические 
Методы анализа

учебное пособие

рекомендовано методическим советом урФу 
для студентов, обучающихся по программам  
бакалавриата и магистратуры по направлениям подготовки  
18.03.01, 18.04.01 «химическая технология», 04.04.01 «химия»

екатеринбург 
издательство уральского университета 
2017

удк 543.545(075.8)
ббк 24.57я73-1
 
э 455

а в т о р ы:

а. н. козицина, а. в. иванова, Ю. а. глазырина, е. л. герасимова,  

т. с. свалова, н. н. Малышева, а. в. охохонин

п о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
доктора химических наук, профессора а. и. Матерна

р е ц е н з е н т ы:
кафедра физики и химии  

уральского государственного экономического университета
(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор н. Ю. стожко);

е. п. антонова, кандидат химических наук,
научный сотрудник лаборатории твердооксидных топливных элементов

института высокотемпературной электрохимии уро ран

э 455  
электрохимические методы анализа : учеб. пособие / 
[а. н. козицина, а. в. иванова, Ю. а. глазырина, е. л. герасимова, 
т. с. свалова, н. н. Малышева, а. в. охохонин ; под общ. ред. 
а. и. Матерна] ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал. 
федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2017. — 128 с. 

ISBN 978-5-7996-2148-3

в учебном пособии излагаются теоретические основы электрохимических методов анализа, таких как потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, хроноамперометрия и хронопотенциометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.

для студентов бакалавриата и магистратуры, изучающих аналитическую химию, физико-химические методы анализа.

удк 543.545(075.8)

ббк 24.57я73-1

© уральский федеральный университет, 2017
ISBN 978-5-7996-2148-3

Оглавление

ввеДение .................................................................................................................4

1. ОснОвные пОнятия электрОхимии .................................................6
зависимость величины электродного потенциала от концентрации 
потенциалобразующих ионов .......................................................................13
классификация электродов ...................................................................................15
Металлические электроды, или электроды первого рода ..........................15
электроды второго рода ................................................................................16
редокс-электроды, окислительно-восстановительные электроды ............17
электроды в электрохимии ..........................................................................19
электроды с различной геометрией ............................................................33
химически модифицированные электроды ................................................38
электрод сравнения. измерение равновесных  
электродных потенциалов ......................................................................41
электролиты ..................................................................................................52

2. теОретиЧеские ОснОвы прОтекания 
электрОхимиЧеских реакЦиЙ
термодинамика электродных процессов .............................................................58
стандартный электродный потенциал  
и константа реакции окисления-восстановления .................................58
расчет стандартных потенциалов полуреакции .........................................62
Формальный (реальный) потенциал ............................................................66
диффузионный потенциал ...........................................................................68
Мембранный потенциал ...............................................................................69
кинетика электрохимических реакций ...............................................................71

3. электрОхимиЧеские метОДы аналиЗа ........................................83
вольтамперометрия ...............................................................................................84
хроноамперометрия и хронопотенциометрия ....................................................91
электрохимическая импедансная спектроскопия ..............................................91
кулонометрия .........................................................................................................95
классификация методов кулонометрии ......................................................97
потенциометрия ..................................................................................................108
прямая потенциометрия .............................................................................108
Метод градуировочного графика ...............................................................108
Метод стандартных добавок .......................................................................109

список рекомендуемой литературы ...................................................................126

ввеДение

предметом электрохимии являются процессы, протекающие 
на электродах при прохождении тока через растворы, — электродные процессы. Можно выделить два основных раздела электрохимии: термодинамику электродных процессов, охватывающую 
равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику 
электродных процессов, изучающую закономерности протекания 
этих процессов во времени. предметом электрохимических исследований также являются электролиты и устанавливающиеся в них 
равновесия.
электрохимические реакции обладают двумя основными 
отличиями от химических:
 – во-первых, участники реакции разделены в пространстве; взаимодействие реагентов происходит на разных 
электродах с участием электронов, при этом на одном 
электроде происходит окислительный процесс, а на 
другом — восстановительный;
 – во-вторых, в электрохимических процессах может происходить взаимное превращение химической и электрической 
форм энергии.

применению 
электрохимических 
процессов 
посвящен 
отдельный раздел аналитической химии — электрохимические 
методы анализа.
все электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности 
электрода или в приэлектродном слое. любой электрический 
параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента 
и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

согласно рекомендациям Международного союза теоретической и прикладной химии (иЮпак), электрохимические методы 
делятся на две основные группы:
 – методы, основанные на электрохимических реакциях;
 – методы, в которых строение двойного электрического слоя 
не учитывается.
в первую группу входят методы потенциометрии, в которых электродная реакция протекает в отсутствии электрического тока, и методы, основанные на частичном (вольтамперометрия) или полном электрохимическом превращении 
определяемого вещества под действием внешнего тока (кулонометрия, электрогравиметрия).
вторая группа методов основана на измерении электропроводности анализируемой системы (кондуктометрия, высокочастотное титрование).
Методически различают прямые и косвенные методы анализа. 
в прямых измерениях используется зависимость «электрический 
сигнал — состав». это методы градуировочного графика, сравнения и стандартных добавок. косвенные методы используются для 
индикации конечной точки титрования при выполнении титриметрического анализа.
электрохимические методы находят широкое применение 
в эколого-аналитических, медико-биологических исследованиях, 
при сертификации материалов и изделий из них, для оценки качества пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. преимущество этих методов заключается в относительной простоте 
и невысокой стоимости анализов. они имеют высокую чувствительность, хорошую селективность и экспрессность.

1. ОснОвные пОнятия  
электрОхимии

одним из важнейших в электрохимии является понятие 
э л е к т р о д н о г о  п о т е н ц и а л а  и соответственно — п о н я т и я  «эл е к т р о д» и  «по т е н ц и а л».
э л е к т р о д о м  в электрохимии называют такую систему, 
в которой токопроводящее вещество помещено в раствор или расплав электролита. в качестве токопроводящего материала может 
быть использован твердый металл (в виде кусочка, пластины, 
проволоки, порошка, монокристалла), жидкий металл (ртуть, расплавы металлов, амальгамы — сплавы ртути), неметаллические 
материалы (уголь, графит и др.) и различные соединения (оксиды, 
карбиды и др.). носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите — ионы. электролит содержит заряженные 
частицы: катионы и анионы; чаще всего электролитом является 
водный раствор соли, но расплавы солей — это тоже электролиты. в соответствии с этим различают проводники первого 
и второго рода. в проводниках первого рода носителями электрических зарядов являются электроны, в проводниках второго рода 
(их также называют электролитами) эту роль выполняют заряженные частицы — ионы. ионные проводники являются непременной составной частью электрохимических систем — химических 
источников тока и электролизеров.
теперь ознакомимся с понятием э л е к т р о д н ы й  п о т е н ц и а л. прежде всего, нужно отметить, что в контакте с раствором находится только поверхностный слой материала электрода. 
Физическое состояние атомов, молекул или ионов, находящихся 
внутри твердой фазы и на ее границе с любой иной фазой, неравноценно. в первом случае (внутри фазы) силовое поле межчастичных взаимодействий изотропно, т. е. однородно по всем направлениям. иная ситуация имеет место, когда частицы расположены 

на поверхности раздела. воздействие на них со стороны собственной фазы и со стороны другой фазы теперь не скомпенсировано, но переходу частицы из поверхностного слоя внутрь твердой фазы препятствует отталкивание со стороны уже имеющихся 
там частиц. равновесие системы в целом достигается разными 
путями, в том числе и за счет более упорядоченного расположения 
поверхностных частиц. в настоящее время существует несколько 
теорий, объясняющих возникновение скачка потенциала на границе раствор — металл. наиболее современной является сольватационная теория электродного потенциала. в соответствии 
с этой теорией скачок потенциала на границе раствор — металл 
вызван следующими процессами:
1) ионизацией атомов металлов с образованием ионов и электронов внутри металла. согласно современным представлениям о строении металлов, в узлах кристаллической решетки расположены ионы металла, находящиеся 
в равновесии с электронами, которые образуют электронный газ, обеспечивающий электрическую проводимость 
металлов;
2) сольватацией ионов металла, находящихся на его поверхности, при соприкосновении с раствором, содержащим 
молекулы растворителя L.
оба процесса и общую реакцию на границе раствор — металл 
можно записать в виде реакций

M ↔ M + ze,

M + zL ↔ (M zL),

M + zL ↔ (M zL) + ze.

каждая из стадий имеет свою энергетическую характеристику: для первой — это UM — работа выхода катиона, зависящая 
от природы металла, а для второй — это Usolv — энергия сольватации ионов, которая зависит от природы как ионов, так и растворителя. соотношение между UM и Usolv определяет начальное 
направление процесса при контакте металла с раствором, а также 

заряд раствора, заряд металла и скачок потенциала, возникающий 
на границе их раздела.
допустим, что металл М погружен в раствор, содержащий 
его сольватированные ионы (Mn+ ∙ zL). если Usolv > UM, то в состоянии равновесия на границе металл — раствор металл будет иметь 
отрицательный заряд, а раствор — равный ему положительный 
заряд. наоборот, если Usolv < UM, то в состоянии равновесия на 
границе металл — раствор металл будет иметь положительный 
заряд, а раствор — равный ему отрицательный заряд. в обоих 
случаях на границе раствор — металл формируется двойной электрический слой (дэс) (см. ниже), которому соответствует скачок 
потенциала, называемый р а в н о в е с н ы м.
рассмотрим два типа систем: 1) металл — растворитель 
и 2) металл — электролит.
1. с и с т е м а  м е т а л л  —  р а с т в о р и т е л ь. рассмотрим 
механизм возникновения электродного потенциала на примере 
ионно-металлического электрода, который представляет собой 
металлическую пластину, погруженную в полярную жидкость, 
например, в воду. как известно, в кристаллической решетке 
металлов находятся как атомы, так и ионы, связанные подвижным 
равновесием (металлическая связь):

M ↔ Mz+ + ze,
где М — атом металла; Мz+ — ион металла; z — заряд иона; 
e — электрон.
под действием полярных молекул воды (растворителя) 
ионы поверхностного слоя металла гидратируются и переходят 
в раствор, заряжая его положительно, а избыток электронов на 
металле создает отрицательный заряд. появление отрицательного 
заряда на электроде препятствует дальнейшему выходу катионов в раствор, а также удерживает перешедшие в раствор ионы 
в при электродном пространстве. с другой стороны, часть катионов из раствора, взаимодействуя с электронами, входит в узлы 
кристаллической решетки металла, которую они покинули. возникающее при этом электрическое поле затрудняет растворение металла и усиливает обратный процесс. при достижении 

равенства скоростей выхода катионов в раствор и их вхождения 
в металл устанавливается динамическое равновесие, обусловленное взаимной компенсацией этих процессов, и определенная разность потенциалов между металлом и раствором:

M + H2O ↔ (Mz+ H2O) + ze,

где H2O — молекулы воды.
результатом установившегося динамического равновесия 
является возникновение двойного электрического слоя, в пределах которого электрический потенциал резко изменяется.
характер изменения потенциала в двойном электрическом 
слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части. 
п л о т н а я  часть двойного электрического слоя (так называемый 
слой гельмгольца) образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии от поверхности раздела фаз. электрические 
центры ионов могут подойти к поверхности электрода только 
на расстояние радиуса ионов (порядка 10−10 м), от которого и зависит толщина слоя. такой слой подобен конденсатору с металлическими обкладками. потенциал в нем меняется линейно. образовавшийся плоский конденсатор необычен. расстояние между его 
«обкладками» равно радиусу ионов, т. е. стомиллионным долям 
сантиметра. если разность потенциалов равна одному вольту, 
то напряженность электрического поля достигает при этом миллиона вольт на сантиметр. это очень высокая напряженность — 
даже в мощных электростатических ускорителях заряженных 
частиц она гораздо меньше. естественно предположить, что 
при такой высокой напряженности электрического поля реакционная способность веществ меняется, изменяются и химические свойства вещества. на катоде такие поля способны извлечь 
электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов, а на 
аноде они обусловливают начальный акт растворения — переход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде 
ионов. д и ф ф у з н а я  часть двойного электрического слоя (слой 
гюи) соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как 
бы «размыта». этой обкладке отвечают ионы, отошедшие в глубь 

раствора вследствие их теплового движения; толщина диффузного 
слоя составляет около 10−9 … 10−5 м. с удалением от поверхности 
раздела фаз количество избыточных ионов быстро убывает, а раствор становится нейтральным. Межфазный скачок потенциала 
представляет собой сумму скачков в плотной части двойного слоя 
и ψ1-потенциала, равного скачку потенциала в слое гюи. ввиду 
того, что общая толщина двойного электрического слоя остается 
незначительной, изменение потенциала при переходе от одной 
фазы к другой всегда носит скачкообразный характер.
2. с и с т е м а  м е т а л л  —  э л е к т р о л и т. аналогичный 
процесс можно наблюдать и при погружении металла в водный 
раствор собственной соли (а не просто в растворитель — воду, 
как показано выше). рассмотрим такой пример: медная пластинка 
погружена в раствор сульфата меди (II). соль в водном растворе 
диссоциирует на ионы:

CuSO4 ↔ Cu2+ + 
.

при погружении пластинки в раствор могут происходить два 
процесса — переход атомов меди с поверхности металла в раствор (процесс окисления):

Cu − 2e → Cu2+,

и переход ионов металла из раствора в поверхностный слой 
металла (восстановление ионов):

Cu2+ + 2e → Cu.

обычно оба эти процесса протекают одновременно, но скорость одного из них в начальный момент больше. очень быстро 
(за доли секунды) скорости обоих процессов выравниваются 
и устанавливается д и н а м и ч е с ко е  р а в н о в е с и е  между 
ионами металла в растворе и металлом:

Cu2+ + 2e ↔ Cu0.

если на электрод не оказывать внешних воздействий, то он 
представляет собой р а в н о в е с н у ю  с и с т е м у.

здесь могут наблюдаться три случая:
1. вследствие увеличения концентрации катионов в растворе равновесие будет смещено вправо (в сторону входа катионов в узлы кристаллической решетки), поэтому отрицательный 
заряд электрода в растворе собственной соли будет меньше, чем 
в чистой воде.
2. изменяя 
концентрацию 
соли 
в 
растворе, 
можно 
добиться того, что образование двойного электрического слоя 
не  произойдет.
3. Малоактивные металлы (медь, серебро, золото, платина и др.) характеризуются наличием прочной металлической 
решетки, т. е. высокой энергией связи катиона с электроном. в данном случае окисление металла происходит с трудом, в то время 
как катионы из раствора активно осаждаются на поверхность 
металла. электрод в этом случае заряжается положительно, а раствор — отрицательно из-за избытка оставшихся в нем анионов.

таким образом, в рассмотренных гетерогенных системах 
в зависимости от природы металла и электролита возможен переход ионов металла в раствор или ионов металла из раствора на 
поверхность металла. в результате этого на границе электрод — 
раствор возникает двойной э л е к т р и ч е с к и й  слой и появляется разность электрических потенциалов, или г а л ь в а н ип о т е н ц и а л, характеризующийся скачком потенциала. строение 
двойного электрического слоя, а следовательно, и электродный 
потенциал зависят от металла, который используют в качестве 
электрода, концентрации катионов металла в растворе, оказывающей влияние на равновесие между ионами металла в растворе 
и металлом, и температуры, которая влияет на константу равновесия (Кр ) этой реакции.

некоторые материалы (платина, графит) получили название 
инертных, так как они не могут посылать свои ионы в раствор. 
сам инертный материал электрода в равновесной системе принимает лишь косвенное участие — служит проводником электронов.