Физическая химия : руководство для самостоятельной работы студентов

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2017

Министерство образования и науки российской Федерации

уральский Федеральный университет  

иМени первого президента россии б. н. ельцина

Физическая хиМия 

руководство для самостоятельной  
работы студентов

учебно-методическое пособие

рекомендовано методическим советом урФу для студентов,  
обучающихся по программам бакалавриата и специалитета  
по направлениям подготовки 04.03.01 «химия»,  
04.03.02 «химия, физика и механика материалов»,  
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

© уральский федеральный университет, 2017

авторы:
а. а. черепанов, а. Ю. зуев, л. я. гаврилова,  
д. с. цветков, т. в. аксенова

р е ц е н з е н т ы:
лаборатория твердооксидных топливных элементов института высоко-
температурной электрохимии уро ран (заведующий лабораторией 
доктор химических наук М. в. ананьев);
и. а. леонидов, кандидат химических наук, старший научный сотруд-
ник института химии твердого тела уро ран

п о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
доктора химических наук в. а. черепанова

удк 544(075.8)
      Ф505

Физическая химия : руководство для самостоятельной работы 
студентов : учеб.-метод. пособие / а. а. черепанов, а. Ю. зуев, 
л. я. гаврилова, д. с. цветков, т. в. аксенова ; [под общ. ред. 
в. а. черепанова] ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал. 
федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2017. — 192 с.
ISBN 978-5-7996-2111-7

учебно-методическое пособие включает теоретический материал, необхо-
димый для решения расчетных задач. даются типовые вопросы для коллокви-
умов, контрольные вопросы для проверки усвоения теоретического материала 
и расчетные задачи различного уровня сложности. 
пособие является руководством для самостоятельной работы студентов при 
изучении дисциплин модуля «Физическая химия»: «химическая термодинамика 
и равновесие» и «Электрохимия и кинетика», будет полезно при подготовке 
к коллоквиумам, практическим занятиям по решению задач, контрольным ра-
ботам и другим мероприятиям текущей и промежуточной аттестации.

Ф505

удк 544(075.8)

ISBN 978-5-7996-2111-7

ОГЛАВЛЕНИЕ

предисловие ..........................................................................................................7

 
I. Химическая термодинамика и равновесие

1. первое начало терМодинаМики. терМохиМия .............................8
 
1.1. основные понятия и определения ...........................................................8
 
1.2. Математическое описание функций состояния в термодинамике ......10
 
1.3. первое начало термодинамики и его приложения ...............................11
 
1.4. законы термохимии .................................................................................18
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «первое начало термодинамики.  
 
термохимия» ...................................................................................................21
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................21

2. второе начало терМодинаМики........................................................27
 
2.1. направленность процессов. Энтропия. цикл карно ............................27
 
2.2. калорические выражения второго начала термодинамики.  
 
связь энтропии с другими термодинамическими свойствами ...................30
 
2.3. изменение энтропии в простейших процессах с участием  
 
идеального газа ...............................................................................................32
 
2.4. изменение энтропии при смешении идеальных газов .........................33
 
2.5. изменение энтропии в процессах с участием реального газа .............36
 
2.6. изменение энтропии в процессе нагревания и при фазовых  
 
переходах индивидуальных веществ ............................................................36
 
2.7. вычисление абсолютных значений энтропии .......................................38
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «второе начало термодинамики» 39
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................40

3. терМодинаМические потенциалы  
и характеристические Функции в терМодинаМике ....................44
 
3.1. критерии направленности самопроизвольных процессов  
 
в неизолированных системах .........................................................................44
 
3.2. критерии направленности самопроизвольных процессов  
 
в открытых системах ......................................................................................52

3.3. расчет изменения функции гиббса в химической реакции .................60
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «термодинамические  
 
потенциалы и характеристические функции в термодинамике» ...............61
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................62

4. хиМическое равновесие ......................................................................68
 
4.1. краткая теория .........................................................................................68
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «химическое 
 
равновесие» .....................................................................................................71
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................71

5. гетерогенное равновесие ....................................................................76
 
5.1. основные понятия и определения .........................................................76
 
5.2. условие равновесия в гетерогенной системе ........................................77
 
5.3. правило фаз гиббса .................................................................................77
 
5.4. уравнение клаузиуса — клапейрона для фазовых переходов  
 
в однокомпонентной системе ........................................................................78
 
5.5. диаграммы состояния однокомпонентной системы ............................79
 
5.6. диаграммы состояния двухкомпонентной системы .............................83
 
5.7. построение и анализ диаграмм состояния ............................................84
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «гетерогенное равновесие» .......88
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................89

6. растворы .......................................................................................................93
 
6.1. основные понятия и определения .........................................................93
 
6.2. понижение давления пара растворителя над раствором.  
 
закон рауля ......................................................................................................94
 
6.3. понижение температуры замерзания раствора (явление  
 
криоскопии). ....................................................................................................97
 
6.4. повышение температуры кипения раствора (явление  
 
эбулиоскопии) .................................................................................................97
 
6.5. осмотическое давление раствора. ..........................................................98
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «растворы» ..................................99
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................99

II. ЭлектроХимия и кинетика

7. равновесия в растворах Электролитов .......................................102
 
7.1. теория электролитической диссоциации ............................................102
 
7.2. явления сольватации .............................................................................104
 
7.3. ион-ионные взаимодействия. Метод активностей .............................106
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «равновесия  
 
в растворах электролитов» ...........................................................................108
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ............................................................................109

8. явления переноса ..................................................................................112
 
8.1. общие положения термодинамики переноса массы и энергии  
 
в сплошных средах .......................................................................................112
 
8.2. диффузия ................................................................................................114
 
8.3. Миграция ................................................................................................116
 
8.4. Электрохимический потенциал ............................................................117
 
8.5. Электропроводность растворов электролитов ....................................118
 
8.6. подвижность ионов, их связь с эквивалентной электропровод- 
 
ностью. законы кольрауша. .........................................................................121
 
8.7. законы электролиза Фарадея ................................................................123
 
8.8. числа переноса и методы их определения ..........................................125
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «явления переноса»..................129
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ............................................................................131

9. ЭлектрохиМическое равновесие «Электрод — Электролит».  
гальванические ЭлеМенты ....................................................................137
 
9.1. основы термодинамики электрохимических систем .........................137
 
9.2. Международная конвенция об Эдс и электродных потенциалах.....139
 
9.3. классификация электродов ...................................................................141
 
9.4. классификация гальванических элементов ........................................146
 
9.5. термодинамика гальванического элемента .........................................153
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «Электрохимическое  
 
равновесие “электрод — электролит”. гальванические элементы» ........155
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи для  
 
практических занятий...................................................................................156

10. кинетика хиМических реакций ...................................................163
 
10.1. основные понятия и определения .....................................................163
 
10.2. Формальная кинетика простых односторонних реакций ................164

 
10.3. сложные реакции ................................................................................168
 
10.4. влияние температуры на скорость химических реакций ................172
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «кинетика  
 
химических реакций» ...................................................................................173
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ............................................................................174

11. ЭлектрохиМическая кинетика ......................................................182
 
11.1. поляризация электродов. напряжение разложения .........................182
 
11.2. концентрационная поляризация.........................................................184
 
11.3. Электрохимическая поляризация. уравнение тафеля ......................185
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «Электрохимическая  
 
кинетика» .......................................................................................................187
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи для  
 
практических занятий...................................................................................187

список рекомендуемой литературы ................................................................190

ПрЕдИсЛОВИЕ

Физическая химия, возникшая на стыке двух фундаменталь-
ных разделов естествознания — физики и химии, устанавливает 
взаимо связь между протеканием химических реакций и изменением 
энергии, занимается проблемами строения вещества и его свойства-
ми в различных состояниях. в процессе становления физической 
химии такие ее разделы, как химическая термодинамика, кинетика 
и катализ, квантовая химия, электрохимия, кристаллохимия, химия 
твердого состояния, радиохимия и другие, выделились в самостоя-
тельные научные направления. каждое из этих направлений связано 
с другими областями химического знания и входит в определенную 
иерархическую систему химических наук, которая и образует совре-
менную химию. единой универсальной связкой этих наук являются 
методы физической химии.
подготовка специалистов-химиков предполагает освоение ими 
всех основных разделов физической химии, в том числе аппарата 
термодинамики и различных модельных подходов, и приобретение 
навыков и умений по применению этих методов на практике для 
решения химических задач. 
настоящее пособие обобщает многолетний опыт кафедры 
физической химии и является руководством для освоения модуля 
«Физическая химия» при подготовке к коллоквиумам, практиче-
ским занятиям по решению задач, контрольным работам и другим 
мероприятиям текущей и промежуточной аттестации. каждая глава 
пособия включает краткую теорию, являющуюся основой решения 
практических задач. однако этот вводный материал не претендует 
на исчерпывающую полноту и систематичность и не может заменить 
курса лекций и имеющуюся учебную литературу. в конце каждой 
главы даются типовые вопросы для коллоквиумов, контрольные во-
просы для проверки умения использовать теоретический материал 
на практике и задачи для решения.

1. Первое начало термодинамики. 
термоХимия

1.1. основные понятия и определения

Термодинамическая система — совокупность материальных 
тел, содержащихся внутри заданных границ, которые могут быть 
либо реальными, либо воображаемыми. 
системы классифицируются по свойствам:
Изолированные системы не обмениваются со средой ни веще-
ством, ни энергией.
Закрытые системы не обмениваются со средой веществом, но 
обмениваются энергией.
Открытые системы обмениваются со средой и веществом, 
и энергией.
закрытые системы, в свою очередь, часто подразделяют на адиа-
батические и замкнутые. Адиабатические системы не обменивают-
ся со средой веществом, но обмениваются энергией только в форме 
работы. Замкнутые системы не обмениваются со средой веществом, 
но обмениваются энергией только в форме теплоты.
Энергия — общая количественная мера различных форм движения. 

Внутренняя энергия системы U — полная энергия системы, 
состоящая из энергий всех видов движения.
Теплота Q — количество энергии, которое передается системе 
или отнимается от нее в виде хаотической (неупорядоченной) 
формы движения.
Работа W (от англ. work) — количество энергии, которое передается 
системе или отнимается от нее в виде упорядоченной формы 
движения. 

I. хИмИчЕскАя тЕрмОдИНАмИкА  
И рАВНОВЕсИЕ

F dx
i
i
i
W
pdV
∑
δ
=
±
,

где первое слагаемое представляет собой механическую работу 
против внешнего давления (δW = F · dl, F = p · s, s · dl = dV), 
а второе коллективное слагаемое — сумму всех полезных видов 
работы, в том числе электрической (δW = φ · dq), магнитного поля 
(δW = H · dB), химической (δW = μ · dn), сил поверхностного натяжения (
δW = σ · ds) и т. д. 
Выбор знаков. в термодинамике положительным считается такое 
изменение энергии, которое отвечает увеличению U в системе, 
т. е. dU > 0. отсюда подводимая к системе извне теплота также положительна (
δQ > 0). для магнитной, химической работы, работы 
по созданию поверхности и т. п. система знаков в физике совпадает 
с термодинамической (если dU > 0, то δW > 0). в то же время в механике 
работа считается положительной, если система совершает 
работу над окружающей средой, т. е. dU < 0, δW > 0.
Параметры системы — ее свойства, выраженные количественно. 
важно, что эти свойства характеризуют всю систему как единое 
целое, состоящее из огромного числа составляющих микрочастиц. 
параметры делятся на интенсивные, не зависящие от размера системы, 
и экстенсивные, зависящие от ее размера. гегель в 1813 г. 
ввел эти понятия в труде «наука логики».
Экстенсивные свойства обладают аддитивностью, т. е. величина 
экстенсивного свойства системы складывается из значений этого 
свойства для отдельных подсистем, из которых составлена эта система (
по гегелю, экстенсивные свойства определяются через самих 
себя). примеры: объем V; масса m; число моль n.
Интенсивные свойства не обладают аддитивностью, а определяются 
в окрестностях некоторой точки в системе. важно, что 
в состоянии равновесия значение интенсивного свойства одно и то 
же для всей системы. примеры: давление p; температура T; теплоемкость 
c; плотность ρ.
Состояние системы определяется заданием набора параметров 
с известными значениями.
Термодинамический процесс — изменение значений пара-
метров в заданном наборе при переходе системы из начального 

состояния в конечное состояние. если начальное и конечное со-
стояние совпадают, то такой процесс называется циклическим.
Состояние равновесия системы — состояние, в котором 
значения параметров в течение времени остаются неизменными 
и это не вызвано протеканием компенсирующего процесса между 
системой и окружающей средой.
Обратимый процесс — процесс, протекающий через после-
довательность бесконечно близко примыкающих друг к другу со-
стояний равновесия.
Самопроизвольный процесс — процесс, протекающий в системе 
без воздействия окружающей среды.
если свойство системы не зависит от пути процесса, а опреде-
ляется только начальным и конечным состоянием системы, то оно 
называется свойством или функцией состояния. 

1.2. математическое описание функций состояния  
в термодинамике

в математике функцией состояния называется функция, беско-
нечно малое изменение которой является полным дифференциалом. 
если z = f(x, y), то

 
,

y
x

z
z
dz
dx
dy
x
y



∂
∂


=
+




∂
∂





 
(1.1)

где частные производные не обязательно являются функциями со-
стояния.
в конечном процессе изменение функции состояния z опреде-
ляется формулой ньютона–лейбница

 

2

1

2
1
(
)
( ),

z
n

z
z
z dz
F z
F z
∆ =
=
−
∫
 
(1.2)

где 

1
( )
.
1

nz
F z
n

+
=
+

согласно теореме коши,

 

2
2

.
z
z

x y
y x





∂
∂
=




∂ ∂
∂ ∂





 
(1.3)

согласно цепочному соотношению Эйлера,

1.

y
x
z

z
y
x
x
z
y


∂
∂
∂

 

= −

 
 

∂
∂
∂

 
 


 
(1.4)

Уравнение состояния — уравнение математической связи 
термодинамических параметров в состоянии равновесия системы.
различают два типа уравнений состояния — термические 
и калорические. первые связывают температуру с другими параме-
трами системы, а вторые — внутреннюю энергию, энтальпию или 
теплоемкость (свойства, исторически определяемые в калориях) 
с температурой. для такой простейшей системы, как идеальный газ, 
термическим уравнением состояния является известное уравнение 
Менделеева — клапейрона pV = nRT, а калорическим является 
линейное по отношению к температуре выражение для внутренней 
энергии U = U0 + CVT .
первым уравнением реального газа, т. е. такого газа, между 
частицами которого есть взаимодействие, а сами частицы имеют ненулевой 
объем, было уравнение клаузиуса p(V – nb) = nRT. в 1873 г. 
иоханнес дидерик ван-дер-ваальс в своей диссертационной работе 
предложил уравнение с учетом межмолекулярного взаимодействия: 

 

2
(
) (
)
.
n
p
a
V
nb
nRT
V


+
⋅
⋅
−
=





известны другие уравнения состояния, например, уравнение 
бертло 

2
(
) (
)
a
n
p
V
nb
nRT
T
V


+
⋅
⋅
−
=





, уравнение вириала 

2
3
(1
)
c
d
g
pV
nRT
V
V
V
=
+
+
+
+ ⋅⋅⋅ , полученное каммерлинг — онне-

сом, в котором параметры c, d и т. д. зависят от температуры.

1.3. Первое начало термодинамики  
и его приложения

первый закон термодинамики постулируется в виде нескольких 
формулировок, каждая из которых выражает суть закона сохранения 
энергии в применении к термодинамическим системам:
• вечный двигатель первого рода (совершающий работу без 
затрат энергии) невозможен (М. планк).

• Энергия изолированной системы постоянна: dU = 0.
• количество теплоты, подводимое к системе из окружающей 
среды, расходуется эквивалентно на увеличение внутренней энергии 
и совершение работы (дж. джоуль и Ю. Майер).

 
.
i
i

i
Q
dU
pdV
Fdx
±
δ
=
+
∑
 
(1.5)

если другие виды работы, кроме работы расширения, отсутствуют (
простая система), то выражение имеет простейший вид

 
δQ = dU + pdV 
(1.6)

или в условиях p = const

 
δQ = d(U + pV)p= dH, 
(1.7)

где H — новая функция состояния, энтальпия.
для конечного процесса в открытой системе уравнение можно 
записать в виде

 

2
2

2
1

1
1
.
U
Q
W
Q
W
U
U
∆
=
δ
− δ
=
−
=
−
∫
∫
 
(1.8)

величина W в (1.8) является суммой работ, выполняемых системой 
против всех сил (внешнее давление, электрическое поле, 
магнитное поле и т. п.), поэтому

 
.

i
W
pdV
W′
δ
=
δ
+∑
.

аналитические выражения первого закона термодинамики 
(уравнения 1.5–1.7) справедливы для любых процессов (обратимых 
и необратимых). следует только помнить, что внутренняя энергия, 
теплота и работа являются экстенсивными свойствами и зависят 
от количества вещества в системе. поэтому если другое не оговорено, 
то принятые обозначения U, Q, W будем относить к одному 
молю вещества, т. е. иметь дело с мольными величинами.
если между веществами в термодинамической системе протекает 
химическая реакция 
νi
i
iA
∑
⋅
= 0, то внутренняя энергия 

такой системы выражается калорическим уравнением состояния 

U = f(T, V, ξ), где ξ — химическая переменная или, другими слова-
ми, координата химической реакции, которая определяется через 
изменение числа моль i-участника с νi стехиометрическим коэффи-
циентом в уравнении 
νi
i
iA
∑
⋅
= 0 как

 
dni = νi ·dξ.  
(1.9)

согласно термическому уравнению состояния, четыре внешних 
параметра взаимосвязаны: V = V(T, p, ξ) или p = p(T, V, ξ). поэтому 
анализ калорического уравнения состояния в частных производных 
можно упростить, используя меньшее на единицу число перемен-
ных параметров. сначала выберем в качестве переменных T, V и ξ, 
а затем — T, p и ξ.
Переменные T, V и ξ. полный дифференциал внутренней энер-
гии будет иметь вид

 

,
,
,
V
T
T V

U
U
U
dU
dT
dV
d
T
V
ξ
ξ

∂
∂
∂






=
+
+
ξ






∂
∂
∂ξ







. 
(1.10)

подставим это соотношение в выражение первого закона термо-
динамики δQ = dU + pdV и получим

 

,
,
,
V
T
T V

U
U
U
Q
dT
p dV
d
T
V
ξ
ξ



∂
∂
∂






δ
=
+
+
+
ξ








∂
∂
∂ξ









. 
(1.11)

обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых 
переменных как

 
,
,
,
,
,
,

,
,
V
T
T V
V
T
T V

U
U
U
c
l
p
u
T
V
ξ
ξ
ξ
ξ



∂
∂
∂




=
=
+
=






∂
∂
∂ξ







, (1.12) 

получим
 
δQ = cV, ξdT + lT, ξdV+ uT, Vdξ, 
(1.13)

где cV, ξ, lT, ξ и uT, V — калорические коэффициенты, их физическая 
сущность определяется теплотой, которой система обменивается 
с окружающей средой при различных условиях. например, для 
однокомпонентной системы (dξ = 0), содержащей 1 моль вещества, 
cV есть мольная теплоемкость при постоянном объеме; lT — скры-
тая изотермическая теплота изменения объема системы, которая 

состоит из двух слагаемых: первое 

,
T

U
V
ξ

∂




∂


 отражает изменение по-

тенциальной энергии взаимодействия частиц и может быть названо 
внутренним давлением; второе (p) — внешнее давление. 
если между компонентами системы происходит химическое 
взаимодействие (dξ ≠  0), то при постоянных температуре T и объеме 
V калорический коэффициент uT, V интерпретируется как тепловой 
эффект химической реакции при V = const или теплота, которую 
выделяет или поглощает система при полном (на один шаг) про-
хождении реакции слева направо (Δξ = 1).
Переменные T,  p и ξ. теперь в качестве независимых параме-
тров выберем температуру T, давление p и химическую переменную 
ξ. тогда из (1.7) следует, что dH = dU + pdV + Vdp, что вместе с (1.6) 
приводит к другой аналитической записи первого начала термоди-
намики для простой системы:

 
δQ = dH – Vdp. 
(1.14)

для энтальпии H = f(T, p, ξ) полный дифференциал записыва-
ется как

 

,
,
,
p
T
T p

H
H
H
dH
dT
dp
d
T
p
ξ
ξ





∂
∂
∂


=
+
+
ξ






∂
∂
∂ξ






. 
(1.15)

теперь уравнение (1.14) с учетом (1.15) можно переписать как

 

,
,
,
p
T
T p

H
H
H
Q
dT
dp
d
Vdp
T
p
ξ
ξ





∂
∂
∂


δ
=
+
+
ξ −






∂
∂
∂ξ







 
(1.16)

или как

 
δQ = cp, ξdT + hT, ξdp+ hp, Tdξ, 
(1.17)

где 

 
,
,

,
,
,
,
,
p
T
p T
p
T
T p

H
H
H
c
h
V
h
T
p
ξ
ξ
ξ







∂
∂
∂


=
=
−
=








∂
∂
∂ξ











 (1.18)

представляют собой калорические коэффициенты: cp, ξ — теплоем-
кость, hT, ξ — скрытая теплота изменения давления и hT, p — теплота