Физическая химия : руководство для самостоятельной работы студентов

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2017

Министерство образования и науки российской Федерации

уральский Федеральный университет  

иМени первого президента россии б. н. ельцина

Физическая хиМия 

руководство для самостоятельной  
работы студентов

учебно-методическое пособие

рекомендовано методическим советом урФу для студентов,  
обучающихся по программам бакалавриата и специалитета  
по направлениям подготовки 04.03.01 «химия»,  
04.03.02 «химия, физика и механика материалов»,  
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

© уральский федеральный университет, 2017

авторы:
а. а. черепанов, а. Ю. зуев, л. я. гаврилова,  
д. с. цветков, т. в. аксенова

р е ц е н з е н т ы:
лаборатория твердооксидных топливных элементов института высокотемпературной электрохимии уро ран (заведующий лабораторией 
доктор химических наук М. в. ананьев);
и. а. леонидов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник института химии твердого тела уро ран

п о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
доктора химических наук в. а. черепанова

удк 544(075.8)
      Ф505

Физическая химия : руководство для самостоятельной работы 
студентов : учеб.-метод. пособие / а. а. черепанов, а. Ю. зуев, 
л. я. гаврилова, д. с. цветков, т. в. аксенова ; [под общ. ред. 
в. а. черепанова] ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал. 
федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2017. — 192 с.
ISBN 978-5-7996-2111-7

учебно-методическое пособие включает теоретический материал, необходимый для решения расчетных задач. даются типовые вопросы для коллоквиумов, контрольные вопросы для проверки усвоения теоретического материала 
и расчетные задачи различного уровня сложности. 
пособие является руководством для самостоятельной работы студентов при 
изучении дисциплин модуля «Физическая химия»: «химическая термодинамика 
и равновесие» и «Электрохимия и кинетика», будет полезно при подготовке 
к коллоквиумам, практическим занятиям по решению задач, контрольным работам и другим мероприятиям текущей и промежуточной аттестации.

Ф505

удк 544(075.8)

ISBN 978-5-7996-2111-7

ОГЛАВЛЕНИЕ

предисловие ..........................................................................................................7

 
I. Химическая термодинамика и равновесие

1. первое начало терМодинаМики. терМохиМия .............................8
 
1.1. основные понятия и определения ...........................................................8
 
1.2. Математическое описание функций состояния в термодинамике ......10
 
1.3. первое начало термодинамики и его приложения ...............................11
 
1.4. законы термохимии .................................................................................18
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «первое начало термодинамики.  
 
термохимия» ...................................................................................................21
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................21

2. второе начало терМодинаМики........................................................27
 
2.1. направленность процессов. Энтропия. цикл карно ............................27
 
2.2. калорические выражения второго начала термодинамики.  
 
связь энтропии с другими термодинамическими свойствами ...................30
 
2.3. изменение энтропии в простейших процессах с участием  
 
идеального газа ...............................................................................................32
 
2.4. изменение энтропии при смешении идеальных газов .........................33
 
2.5. изменение энтропии в процессах с участием реального газа .............36
 
2.6. изменение энтропии в процессе нагревания и при фазовых  
 
переходах индивидуальных веществ ............................................................36
 
2.7. вычисление абсолютных значений энтропии .......................................38
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «второе начало термодинамики» 39
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................40

3. терМодинаМические потенциалы  
и характеристические Функции в терМодинаМике ....................44
 
3.1. критерии направленности самопроизвольных процессов  
 
в неизолированных системах .........................................................................44
 
3.2. критерии направленности самопроизвольных процессов  
 
в открытых системах ......................................................................................52

3.3. расчет изменения функции гиббса в химической реакции .................60
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «термодинамические  
 
потенциалы и характеристические функции в термодинамике» ...............61
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................62

4. хиМическое равновесие ......................................................................68
 
4.1. краткая теория .........................................................................................68
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «химическое 
 
равновесие» .....................................................................................................71
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................71

5. гетерогенное равновесие ....................................................................76
 
5.1. основные понятия и определения .........................................................76
 
5.2. условие равновесия в гетерогенной системе ........................................77
 
5.3. правило фаз гиббса .................................................................................77
 
5.4. уравнение клаузиуса — клапейрона для фазовых переходов  
 
в однокомпонентной системе ........................................................................78
 
5.5. диаграммы состояния однокомпонентной системы ............................79
 
5.6. диаграммы состояния двухкомпонентной системы .............................83
 
5.7. построение и анализ диаграмм состояния ............................................84
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «гетерогенное равновесие» .......88
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................89

6. растворы .......................................................................................................93
 
6.1. основные понятия и определения .........................................................93
 
6.2. понижение давления пара растворителя над раствором.  
 
закон рауля ......................................................................................................94
 
6.3. понижение температуры замерзания раствора (явление  
 
криоскопии). ....................................................................................................97
 
6.4. повышение температуры кипения раствора (явление  
 
эбулиоскопии) .................................................................................................97
 
6.5. осмотическое давление раствора. ..........................................................98
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «растворы» ..................................99
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ..............................................................................99

II. ЭлектроХимия и кинетика

7. равновесия в растворах Электролитов .......................................102
 
7.1. теория электролитической диссоциации ............................................102
 
7.2. явления сольватации .............................................................................104
 
7.3. ион-ионные взаимодействия. Метод активностей .............................106
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «равновесия  
 
в растворах электролитов» ...........................................................................108
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ............................................................................109

8. явления переноса ..................................................................................112
 
8.1. общие положения термодинамики переноса массы и энергии  
 
в сплошных средах .......................................................................................112
 
8.2. диффузия ................................................................................................114
 
8.3. Миграция ................................................................................................116
 
8.4. Электрохимический потенциал ............................................................117
 
8.5. Электропроводность растворов электролитов ....................................118
 
8.6. подвижность ионов, их связь с эквивалентной электропровод- 
 
ностью. законы кольрауша. .........................................................................121
 
8.7. законы электролиза Фарадея ................................................................123
 
8.8. числа переноса и методы их определения ..........................................125
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «явления переноса»..................129
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ............................................................................131

9. ЭлектрохиМическое равновесие «Электрод — Электролит».  
гальванические ЭлеМенты ....................................................................137
 
9.1. основы термодинамики электрохимических систем .........................137
 
9.2. Международная конвенция об Эдс и электродных потенциалах.....139
 
9.3. классификация электродов ...................................................................141
 
9.4. классификация гальванических элементов ........................................146
 
9.5. термодинамика гальванического элемента .........................................153
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «Электрохимическое  
 
равновесие “электрод — электролит”. гальванические элементы» ........155
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи для  
 
практических занятий...................................................................................156

10. кинетика хиМических реакций ...................................................163
 
10.1. основные понятия и определения .....................................................163
 
10.2. Формальная кинетика простых односторонних реакций ................164

 
10.3. сложные реакции ................................................................................168
 
10.4. влияние температуры на скорость химических реакций ................172
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «кинетика  
 
химических реакций» ...................................................................................173
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи  
 
для практических занятий ............................................................................174

11. ЭлектрохиМическая кинетика ......................................................182
 
11.1. поляризация электродов. напряжение разложения .........................182
 
11.2. концентрационная поляризация.........................................................184
 
11.3. Электрохимическая поляризация. уравнение тафеля ......................185
 
теоретические вопросы к коллоквиуму «Электрохимическая  
 
кинетика» .......................................................................................................187
 
вопросы для самоподготовки к коллоквиуму и задачи для  
 
практических занятий...................................................................................187

список рекомендуемой литературы ................................................................190

ПрЕдИсЛОВИЕ

Физическая химия, возникшая на стыке двух фундаментальных разделов естествознания — физики и химии, устанавливает 
взаимо связь между протеканием химических реакций и изменением 
энергии, занимается проблемами строения вещества и его свойствами в различных состояниях. в процессе становления физической 
химии такие ее разделы, как химическая термодинамика, кинетика 
и катализ, квантовая химия, электрохимия, кристаллохимия, химия 
твердого состояния, радиохимия и другие, выделились в самостоятельные научные направления. каждое из этих направлений связано 
с другими областями химического знания и входит в определенную 
иерархическую систему химических наук, которая и образует современную химию. единой универсальной связкой этих наук являются 
методы физической химии.
подготовка специалистов-химиков предполагает освоение ими 
всех основных разделов физической химии, в том числе аппарата 
термодинамики и различных модельных подходов, и приобретение 
навыков и умений по применению этих методов на практике для 
решения химических задач. 
настоящее пособие обобщает многолетний опыт кафедры 
физической химии и является руководством для освоения модуля 
«Физическая химия» при подготовке к коллоквиумам, практическим занятиям по решению задач, контрольным работам и другим 
мероприятиям текущей и промежуточной аттестации. каждая глава 
пособия включает краткую теорию, являющуюся основой решения 
практических задач. однако этот вводный материал не претендует 
на исчерпывающую полноту и систематичность и не может заменить 
курса лекций и имеющуюся учебную литературу. в конце каждой 
главы даются типовые вопросы для коллоквиумов, контрольные вопросы для проверки умения использовать теоретический материал 
на практике и задачи для решения.

1. Первое начало термодинамики. 
термоХимия

1.1. основные понятия и определения

Термодинамическая система — совокупность материальных 
тел, содержащихся внутри заданных границ, которые могут быть 
либо реальными, либо воображаемыми. 
системы классифицируются по свойствам:
Изолированные системы не обмениваются со средой ни веществом, ни энергией.
Закрытые системы не обмениваются со средой веществом, но 
обмениваются энергией.
Открытые системы обмениваются со средой и веществом, 
и энергией.
закрытые системы, в свою очередь, часто подразделяют на адиабатические и замкнутые. Адиабатические системы не обмениваются со средой веществом, но обмениваются энергией только в форме 
работы. Замкнутые системы не обмениваются со средой веществом, 
но обмениваются энергией только в форме теплоты.
Энергия — общая количественная мера различных форм движения. 
Внутренняя энергия системы U — полная энергия системы, 
состоящая из энергий всех видов движения.
Теплота Q — количество энергии, которое передается системе или отнимается от нее в виде хаотической (неупорядоченной) 
формы движения.
Работа W (от англ. work) — количество энергии, которое передается системе или отнимается от нее в виде упорядоченной формы 
движения. 

I. хИмИчЕскАя тЕрмОдИНАмИкА  
И рАВНОВЕсИЕ

F dx
i
i
i
W
pdV
∑
δ
=
±
,

где первое слагаемое представляет собой механическую работу против внешнего давления (δW = F · dl, F = p · s, s · dl = dV), 
а второе коллективное слагаемое — сумму всех полезных видов 
работы, в том числе электрической (δW = φ · dq), магнитного поля 
(δW = H · dB), химической (δW = μ · dn), сил поверхностного натяжения (δW = σ · ds) и т. д. 
Выбор знаков. в термодинамике положительным считается такое изменение энергии, которое отвечает увеличению U в системе, 
т. е. dU > 0. отсюда подводимая к системе извне теплота также положительна (δQ > 0). для магнитной, химической работы, работы 
по созданию поверхности и т. п. система знаков в физике совпадает 
с термодинамической (если dU > 0, то δW > 0). в то же время в механике работа считается положительной, если система совершает 
работу над окружающей средой, т. е. dU < 0, δW > 0.
Параметры системы — ее свойства, выраженные количественно. важно, что эти свойства характеризуют всю систему как единое 
целое, состоящее из огромного числа составляющих микрочастиц. 
параметры делятся на интенсивные, не зависящие от размера системы, и экстенсивные, зависящие от ее размера. гегель в 1813 г. 
ввел эти понятия в труде «наука логики».
Экстенсивные свойства обладают аддитивностью, т. е. величина 
экстенсивного свойства системы складывается из значений этого 
свойства для отдельных подсистем, из которых составлена эта система (по гегелю, экстенсивные свойства определяются через самих 
себя). примеры: объем V; масса m; число моль n.
Интенсивные свойства не обладают аддитивностью, а определяются в окрестностях некоторой точки в системе. важно, что 
в состоянии равновесия значение интенсивного свойства одно и то 
же для всей системы. примеры: давление p; температура T; теплоемкость c; плотность ρ.
Состояние системы определяется заданием набора параметров 
с известными значениями.
Термодинамический процесс — изменение значений параметров в заданном наборе при переходе системы из начального 

состояния в конечное состояние. если начальное и конечное состояние совпадают, то такой процесс называется циклическим.
Состояние равновесия системы — состояние, в котором 
значения параметров в течение времени остаются неизменными 
и это не вызвано протеканием компенсирующего процесса между 
системой и окружающей средой.
Обратимый процесс — процесс, протекающий через последовательность бесконечно близко примыкающих друг к другу состояний равновесия.
Самопроизвольный процесс — процесс, протекающий в системе 
без воздействия окружающей среды.
если свойство системы не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то оно 
называется свойством или функцией состояния. 

1.2. математическое описание функций состояния  
в термодинамике

в математике функцией состояния называется функция, бесконечно малое изменение которой является полным дифференциалом. 
если z = f(x, y), то

 
,

y
x

z
z
dz
dx
dy
x
y



∂
∂


=
+




∂
∂





 
(1.1)

где частные производные не обязательно являются функциями состояния.
в конечном процессе изменение функции состояния z определяется формулой ньютона–лейбница

 

2

1

2
1
(
)
( ),

z
n

z
z
z dz
F z
F z
∆ =
=
−
∫
 
(1.2)

где 

1
( )
.
1

nz
F z
n

+
=
+

согласно теореме коши,

 

2
2

.
z
z

x y
y x





∂
∂
=




∂ ∂
∂ ∂





 
(1.3)

согласно цепочному соотношению Эйлера,