Проблемы теоретической и экспериментальной химии

�ИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК





    ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ХИМИИ


Тезисы докладов XXVII Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения профессора Н.А. Меншуткина


Екатеринбург, 26-28 апреля 2017 года

Екатеринбург
Издательство Уральского университета 2017



�ДК 54 (063) П 781

                           Печатается по решению оргкомитета конференции






Редакционная коллегия: И.Е. Анимица, С.А. Вшивков, Н.Е. Волкова (отв. за вып.), В.А. Черепанов, А.Ю. Зуев, Л.К. Неудачина, Е.В. Русинова, В.Я. Сосновских








          Проблемы теоретической и экспериментальной химии : П781 тез. докл. XXVII Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 175-летию со дня рожд. проф. Н.А. Меншуткина, Екатеринбург, 26-28 апр. 2017 г. - Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. - 488 с.
          ISBN 978-5-7996-2065-3

    В сборнике представлены результаты исследований по пяти научным направлениям: физикохимии полимерных и коллоидных систем, аналитической химии, термодинамике и структуре неорганических систем, технологии и электрохимии неорганических материалов и органической химии.
    Для специалистов, занимающихся вопросами теоретической и экспериментальной химии, а также студентов, аспирантов и научных сотрудников.

УДК 54 (063)



ISBN 978-5-7996-2065-3

© Уральский федеральный университет, 2017



   НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ МЕНШУТКИН


Николай Александрович Меншуткин родился 12 (24) октября 1842 г. в семье петербургского купца Александра Николаевича Меншуткина. Когда Николаю исполнилось шесть лет, отец отдал его на четыре года в один из лучших пансионов Петербурга. Вернувшись из пансиона домой, Николай стал готовиться к поступлению в Главное немецкое училище Святого Петра, которое славилось в столице как одно из образцовых учебных заведений. Строгий вступительный экзамен он выдержал превосходно и был определен в четвертый класс. С шестого класса Николай становится одним из луч

ших учеников и получает из года в год похвальные листы «за исключительные успехи во всех науках». Осенью 1857 г., когда Николаю исполнилось 15 лет, он окончил училище первым учеником, получив на выпускных экзаменах по всем предметам пятерки. В 1858 г. он поступил в Петербургский университет на естественное отделение физикоматематического факультета.
       После окончания университета в 1863-1865 гг. Н. А. Меншуткин работал в Тюбингенском университете у А. Штреккера, в парижской Высшей медицинской школе у Ш. А. Вюрца, в Марбургском университете у А. В. Г. Кольбе. Из лаборатории Вюрца вышли его работы «О действии хлористого ацетила на фосфористую кислоту», «О солях ацетопиро-фосфористой кислоты» и другие, которые были опубликованы во французских химических журналах. Эти исследования легли в основу магистерской диссертации молодого ученого. В августе 1865 г. он возвратился на родину. В начале 1866 г. Н. А. Меншуткин представил магистерскую диссертацию физико-математическому факультету Петербургского университета, а в марте состоялась защита. Оппонентами выступили Д. И. Менделеев и А. А. Воскресенский.
       В 1866/67 учебном году Николай Александрович начал педагогическую деятельность. В 1867 г. Н. А. Меншуткин был избран штатным доцентом Петербургского университета и приступил к чтению курса аналитической химии, одновременно ему поручили чтение специального курса органической химии - в том году это был раздел о спиртах. 1869/70 учебный год Н. А. Меншуткин начал уже в профессорском звании, он становится деятельным участником всех заседаний физико

3



�атематического факультета и совета университета. Его энергия и организационные способности обратили на себя внимание, и в сентябре 1871 г. Николай Александрович был избран секретарем физикоматематического факультета на три года. 22 марта 1876 г. совет университета избрал Н. А. Меншуткина ординарным профессором по кафедре технической химии. Спустя три года физико-математическому факультету предстояло избрать нового декана. Из всех кандидатов наибольшее число голосов получил ординарный профессор Н. А. Меншуткин. В течение восьми лет Николай Александрович был деканом физикоматематического факультета и принимал непосредственное участие в управлении университетом.
      В 1895 г. Министерство народного просвещения впервые назначило Н. А. Меншуткина председателем испытательной комиссии Московского университета. В течение ряда лет он возглавлял испытательные комиссии различных университетов. В начале ноября 1901 г. Н. А. Меншуткин стал деканом металлургического отделения Петербургского политехнического института и на этом посту оставался почти до последних дней жизни.
      Научные работы Меншуткина относятся преимущественно к органической и физической химии. В 1866 г. в своей магистерской диссертации «О водороде фосфористой кислоты, неспособном к замещению металлом» он впервые применил принципы структурной химии для определения строения неорганических соединений. Основное направление работ Меншуткина - исследование скорости химических превращений органических соединений. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров. В 1877-1897 гг. Меншуткин открыл ряд структурно-кинетических закономерностей, устанавливающих влияние строения спиртов и карбоновых кислот на скорость и предел реакции этерификации. В 1877-1879 гг. им было установлено, что легче всего этерифицируются первичные спирты, а наиболее трудно - третичные. Меншуткин также показал, что эти результаты применимы в качестве критерия для разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов. Наблюдения Н. А. Меншуткина впоследствии были подтверждены результатами работ таких крупных специалистов по кинетике жидкофазных реакций, как Я. Вант-Гофф, С. Аррениус, В. Оствальд. Так впервые наблюдались в широком масштабе структурно-кинетические закономерности, связавшие учение о строении органических соединений с химической кинетикой.
      Изучая разложение третичного амилацетата при нагревании, Меншуткин в 1882 г. обнаружил, что один из продуктов реакции (ук

4



�усная кислота) ускоряет её, и это стало классическим примером автокатализа. Также им было обнаружено влияние разбавления на скорость реакции. Эти исследования Меншуткина легли в основу классической химической кинетики. В 1886-1889 гг. Меншуткин установил влияние природы растворителя и температуры на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. В 1890 г. он открыл реакцию алкилирования третичных аминов алкилгалогенидами с образованием четвертичных аммониевых солей, установил каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования.
      Н.       А. Меншуткин вместе с А. А. Воскресенским, Н. Н. Зининым и Д. И. Менделеевым стоял у истоков основания в 1868 г. Русского химического общества, был его делопроизводителем (1868-1891), а впоследствии - его вице-президентом, президентом и первым редактором "Журнала РХО" (1869-1900). В марте 1869 г. на заседании Русского химического общества Меншуткин зачитал сообщение Д. И. Менделеева об открытии Периодического закона - Периодической системы химических элементов. Н. А. Меншуткин стал инициатором преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины, написал учебник «Аналитическая химия» (1871), выдержавший 16 изданий (16-е изд. - в 1931 г.). Он автор первого в России оригинального труда по истории химии «Очерк развития химических воззрений» (1888). Под руководством Н. А. Меншуткина были построены и оборудованы химические лаборатории Петербургского университета (1890-1894) и Петербургского политехнического института (1901-1902). За свои работы по химической кинетике в 1904 г. Н. А. Меншуткин был удостоен Ломоносовской премии.

5



   СЕКЦИЯ ФИЗИКОХИМИИ ПОЛИМЕРНЫХ И КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ


ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ КСЕРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПОЛИСАХАРИДОВ
Боровкова Н.Л., Адамова Л.В., Терзиян Т.В.
Уральский федеральный университет
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

     Полимерные гидрогели вызывают большой интерес благодаря своей способности поглощать и удерживать большое количество растворителя. Широкое применение находят гели на основе полиакриламида (ПАА), которые находят широкое применение в биотехнологии и медицине. Биосовместимость таких систем можно увеличить, создавая комбинированные структуры с биополимерами. Так, можно получить гели со структурой полувзаимопроникающих сеток на основе ПАА и полисахаридов, таких как гуар или геллан.
     Гуаровая камедь является природным водорастворимым полимером, полученным из семян гуарового растения. Он представляет собой привитой сополимер, в котором к Р-(1,4)-гликозидно связанным остаткам маннозы через равные интервалы(1,6)-связями присоединены боковые цепи, состоящие из единичных остатков a-D-галактозы. Гуар широко применяется в пищевой, косметической промышленности, в медицине.
     Геллан является внеклеточным бактериальным гетерополисахаридом линейного строения, состоящим из тетрасахаридных единиц, включающих связанные между собой ангидропиранозные единицы 1,3-Р,Э-глюкозы, 1,4-Р,П-глюкуроновой кислоты, 1,4-а,Э-глюкозы и 1,4-а,Ь-рамнозы. Его используют в пищевой промышленности как эмульгатор, загуститель, стабилизатор.
     Цель данной работы состоит в исследовании термодинамики взаимодействия с водой редкосшитых ксерогелей ПАА-гуар, ПАА-геллан, влияния содержания полисахарида в геле на сорбционную способность по отношению к воде.
     В качестве объектов исследования использованы ксерогели ПАА-гуар, ПАА-геллан с различным содержанием последних.
     Гели синтезировали методом радикальной полимеризации в водном растворе с концентрацией АА 1.6М, с инициатором - персульфатом аммония (NH₄)₂S₂O₈. Сшивающий агент - метилендиакриламид CH₂(NHCOCHCH₂)₂, плотность сшивки 1/300. В исходную смесь добав

6



�яли одинаковый объем раствора полисахарида разной концентрации для достижения определенного соотношения компонентов; массовые доли полисахаридов в ксерогеле изменялись от 0.6 до 11.65%. Полимеризацию проводили в цилиндрических полиэтиленовых формах, в течение часа при 80°С. Образцы высушены методом лиофильной сушки с помощью лиофилизатора LABCONCO.
      Изучена равновесная изотермическая сорбция паров воды полимерами при 25 °С объемным методом с помощью автоматического анализатора площади поверхности и пористости ASAP 2020 фирмы Micromeritics(CWA). Измерены удельные поверхности образцов с помощью сорбтометра TriStar 3020. Оценены степени набухания гелей. Рассчитаны разности химических потенциалов воды Дщ, полимеров Др₂, энергии Гиббса набухания ксерогелей в воде Дgm.
      Показано, что сорбционная способность и термодинамическое сродство ксерогелей ПАА-геллан к воде возрастает с увеличением содержания геллана в сетке. В противоположность этому для ксерогелей ПАА-гуар наблюдается обратная закономерность: с ростом содержания полисахарида сорбция воды уменьшается. Это коррелирует с величинами удельной поверхности и степени набухания этих систем.
      Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-08-00609.



СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОГЕЛЕЙ И ФЕРРОГЕЛЕЙ СШИТЫХ В ПРИСУТСТВИИ ЛИНЕЙНОГО
ПОЛИАКРИЛАМИДА
Михневич Е.А., Shankar A., Сафронов А.П.
Уральский федеральный университет
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

     Полимерные гидрогели широко изучаются как перспективные материалы в биомедицине и биоинженерии из-за их способности претерпевать большие механические деформации под действием внешних факторов. Особый интерес представляет введение магнитных наполнителей в матрицу гидрогеля. Для таких гелей (феррогелей) фактором деформации может являться магнитное поле, так как наличие магнитных наполнителей, встроенных в полимерные сетку придает способность реагировать на воздействие внешнего магнитного поля. Феррогели имеют широкие возможности практического использования в качестве биодатчиков, сенсорных систем, а также в системе доставки лекарственных средств.


7



     Целью данной работы являлся синтез и изучение свойств феррогелей на основе полиакриламида, наполненного наночастицами железа (Fe).
      В качестве полимерной матрицы была использована сетка акриламида (АА) с линейным полиакриламидом. Гели синтезировали при комнатной температуре методом радикальной полимеризации в водном растворе акриламида концентрацией 1 М, используя метилендиакриламид (МДАА) в качестве сшивающего агента в мольных соотношениях 1:100, 1:200, 1:500 и 1:1000 к мономеру. Персульфат аммония (ПСА) и N,N,N',N'- тетраметилен-1,2-диамин (TEMED) были использованы в качестве инициатора и катализатора, соответственно. Синтез вели в присутствии линейного полиакриламида (ММ 1.4-10⁵) концентрацию которого варьировали от 1 до 6%. В качестве наполнителя были использованы наночастицы железа (Fe).
      Для анализа стабильности магнитных частиц Fe в водном растворе полиакриламида использовали теорию ДЛФО, которая включает в себя учет Ван-дер-Ваальсовых и магнитных притяжений, а также электростатических и пространственных оттталкиваний. Можно отметить, что совмещение магнитного и пространственного вкладов привело к минимуму на кривой суммарной энергии взаимодействия.
      Степени набухания гидрогелей и феррогелей были определены гравиметрически по сухому остатку после высушивания до постоянной массы при 353 К. Было замечено, что при увеличении степени сетчато-сти и увеличении концентрации линейного полиакриламида степень набухания гелей уменьшается. Гели содержащие линейный полиакриламид с большей концентрацией - были мутными. Для магнитонаполненных гелей выявлено, что с уменьшением концентрации мономера (АА) степень набухания возрастает.
      Была исследована энтальпия взаимодействия наночастиц Fe с полиакриламидом методом изотермической микрокалориметрии с использованием термохимического цикла. Показано, что наблюдается сильное межфазовое взаимодействие. При изучение механических свойств гелей отмечено, что модуль монотонно возрастает с увеличением объемной доли полимера независимо от наличия наполнителя.
      Для магнитонаполненных гелей изучено влияние магнитного поля. Обнаружено, что с течением времени образец геля с наименьшей концентрацией мономера (АА) - всесторонне сжимался в однородном магнитном поле напряженностью 420 мТ.
      Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 14-19-00989.

8



�ЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ЖЕЛАТИН - ВОДА
Аввакумова А. С., Жолудева К.В., Галяс А.Г., Вшивков С.А.
Уральский федеральный университет
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

      Магнитореологический эффект, то есть увеличение вязкости под действием магнитного поля, для своего теоретического описания и прогнозирования требует экспериментального изучения совместного влияния магнитного поля и деформирующего течения на динамику феррожидкостей. В этой связи требуются новые данные о влиянии магнитного поля и деформирующего течения на динамику таких систем. Так, например, до сих пор данные о влиянии концентрации магнитной жидкости на магнитореологический эффект малочисленны. Целью настоящей работы явилось исследование влияния концентрации и магнитного поля на вязкость системы желатин - вода при ротационном течении.
      Исследовали систему желатин - вода. Использовали: желатин пищевой ГОСТ 11293-89 и дистиллированную воду. Растворы готовили смешением желатина с водой и последующим растворением желатина при 50 °С. Были изучены системы с концентрациями желатина 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0 % масс.
      Измерения вязкости растворов проводили с помощью модифицированного реометра Rheotest RN 4.1, коаксиально - цилиндрический рабочий узел которого был изготовлен из маломагнитного вещества -латуни. Для изучения влияния магнитного поля на реологические свойства растворов использовали два магнита: 1 - создающий магнитное поле с напряженностью 3.7 кЭ и направлением силовых линий, перпендикулярным оси вращения ротора, 2 - создающий магнитное поле с напряженностью 3.6 кЭ и направлением силовых линий, параллельным оси вращения ротора.
      Определены зависимости вязкости г| системы от скорости сдвига у в магнитном поле и его отсутствие при увеличении и уменьшении скорости сдвига. Обнаружено, что система желатин - вода является неньютоновской, что проявляется в уменьшении ее вязкости с ростом скорости сдвига. Наложение магнитного поля приводит к росту вязкости, что свидетельствует об ориентации макромолекул и их ассоциатов относительно силовых линий и агрегировании этих частиц. Концентрационная зависимость вязкости в магнитном поле описывается кривой с максимумом.

9



�ЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРУ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Черных Н.Л., Галяс А.Г., Вшивков С.А. Уральский федеральный университет 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

      В связи с практической невозможностью перерабатывать производные целлюлозы в расплавленном состоянии большое количество работ посвящено изучению растворов этих полимеров. Одним из актуальных направлений исследования свойств растворов производных целлюлозы является изучение влияния на них внешних силовых полей, в частности магнитного поля [1]. Естественным продолжением этих работ является изучение влияния магнитного поля на свойства изделий, сформированных из производных целлюлозы через раствор. Наиболее доступным изделием для получения в лабораторных условиях являются плёнки. В связи с этим целью настоящей работы было исследование влияния магнитного поля на структуру и сорбционные свойства пленок, полученных из эфиров целлюлозы.
      В качестве объектов исследования были выбраны гидроксипро-пилцеллюлоза (ГПЦ) фирмы ACROS с Mw=10⁵ и степенью замещения 3.1 и гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) фирмы Aqualon со степенью замещения 2.5 и Мл=8.4^10⁴. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и этанол, о чистоте которых судили по показателям преломления.
      Пленки ГПЦ отливали из водно-этанольных, а пленки ГЭЦ - из водных растворов на полипропиленовую подложку с последующей сушкой при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пленки получали в отсутствие магнитного поля и в магнитном поле с напряженностью 3.6 кЭ с направлением силовых линий, параллельным длинной оси пленки, и 3.7 кЭ с направлением силовых линий, перпендикулярным длинной оси пленки. Окончательную сушку пленок до постоянной массы проводили в отсутствие магнитного поля при комнатной температуре и остаточном давлении 100 - 130 мм. рт. ст.
      Структуру пленок изучали с помощью поляризационного микроскопа Olympus BX 51. Для исследования сорбционных свойств пленок использовали весовой вариант статической сорбции при 295 К. Использовали металлические спиральные весы Мак Бена с чувствительностью 0.25 мм/мг. Набухание пленок производили в парах воды при атмосферном давлении.
      Получены кинетические кривые набухания и рассчитаны коэффициенты диффузии воды в пленках ГПЦ и ГЭЦ. Обнаружено, что ко


10