Применение поверхностно-активных веществ в анализе

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова

ПРИМЕНЕНИЕ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В АНАЛИЗЕ

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебного пособия для студентов,

обучающихся по программам бакалавриата и специалитета

по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 543(075.8)
        Н577

В учебном пособии рассмотрены теоретические основы и важнейшие

практические примеры использования поверхностно-активных веществ
в электрохимических, оптических, титриметрических методах анализа, а также в методах разделения и концентрирования.

Адресовано студентам химических направлений и специальностей, изу
чающим аналитическую химию.

Неудачина, Л. К.

Применение поверхностно-активных веществ в анали
зе : [учеб. пособие] / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова ; М-во
образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. –
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 76 с.

ISBN 978-5-7996-2021-9

Н577

ISBN 978-5-7996-2021-9

Р е ц е н з е н т ы:

кафедра физики и химии

Уральского государственного экономического университета

(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор Н. Ю. Стожко);

Е. П. Собина, кандидат химических наук,

заведующий лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии,

спектральных методов анализа и стандартных образцов

Уральского научно-исследовательского института метрологии

УДК 543(075.8)

© Уральский федеральный университет, 2017

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пособие посвящено применению поверхностно-активных ве
ществ (ПАВ) в различных методах аналитической химии. Описаны
современные классификации ПАВ, а также важнейшие свойства
их растворов – мицеллообразование и солюбилизация. Рассмотрены закономерности влияния различных факторов на критическую
концентрацию мицеллообразования и солюбилизацию различных
соединений в мицеллах ПАВ.

Подробно охарактеризованы два основных направления моди
фикации органических реагентов ПАВ – образование ионных ассоциатов и солюбилизация в мицеллах. Особенности процесса комплексообразования с лигандами, модифицированными ПАВ, рассмотрены на примере широко используемых в аналитической химии
реагентов.

Заключительный раздел пособия посвящен применению поверх
ностно-активных веществ в оптических, титриметрических, электрохимических методах анализа, а также в методах разделения
и концентрирования.

ВВЕДЕНИЕ

История применения поверхностно-активных веществ в ана
литической химии насчитывает более 40 лет. Достижения, связанные с использованием ПАВ в анализе, обусловлены их модифицирующим действием по отношению к органическим реагентам.

В аналитической химии не существует устоявшегося определе
ния, что такое модифицированный органический реагент. С. Б. Саввин и С. Н. Штыков считают, что модифицирование – это целенаправленное изменение свойств, не связанное с образованием новых
индивидуальных химических соединений. В соответствии с этим
подходом реагенты, в которые введены новые заместители, считаются новыми реагентами по сравнению с прототипом даже в том
случае, если совершенно не затронута функционально-аналитическая группа.

В то же время к модифицированным органическим реагентам

относятся различные соли, ионные или иные ассоциаты органических реагентов с другими органическими (в том числе поверхностно-активными) и неорганическими соединениями, образовавшиеся за счет электростатической, водородной связи или гидрофобного взаимодействия. Модифицирование органических реагентов
происходит и при их солюбилизации в различных видах наноразмерных организованных систем (в том числе мицеллярных растворах ПАВ), которые играют роль нанореакторов при различных аналитических определениях.

С точки зрения вышеупомянутых авторов, один из основных

признаков модифицированных реагентов – это обратимость операции модифицирования. При изменении условий, например,
при подкислении или разбавлении раствора, замене растворителя
и т. п., соединение распадается на исходные компоненты.

Наиболее распространенным видом модифицирования органи
ческого реагента в настоящее время является модифицирование,
связанное с изменением свойств среды.

Использование неводных сред стало простейшим вариантом

такого модифицирования. Известно, что свойства органических
реагентов (протолитические, окислительно-восстановительные, донорно-акцепторные, комплексообразующие, таутомерия, растворимость и др.) в неводных растворителях резко изменяются, следовательно, изменяются чувствительность, избирательность, контрастность, скорость протекания аналитических реакций и даже состав
конечных продуктов. Чаще всего такие варианты аналитических определений осуществлялись в экстракционных методиках анализа,
поскольку только в таком виде реализуются все преимущества использования неводных растворителей. Однако в последнее время
гибридные варианты аналитических методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-флуориметрический и др.), включающие стадию экстракции, используются в реальных аналитических лабораториях, выполняющих анализ больших партий анализируемых объектов сложного состава, все реже. Причина – в резком
запахе и высокой летучести используемых органических растворителей, а также в их токсичности.

Альтернативным вариантом изменения свойств среды при реа
лизации аналитических реакций с участием органических реагентов является использование поверхностно-активных веществ как
универсальных модификаторов физико-химических свойств хромофорных полидентатных органических реагентов разной химической природы.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

И ИХ ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Обширный класс ионных поверхностно-активных веществ спо
собен выступать в роли универсальных модификаторов физикохимических свойств хромофорных полидентатных органических
реагентов разной химической природы, действие которых имеет
многофункциональный характер. Аналитическое определение элементов с применением реагентов, модифицированных ПАВ, существенно превосходит лучшие из ранее известных методов по чувствительности, избирательности и контрастности реакций.

Поверхностно-активные вещества – вещества дифильного (ам
фифильного, греч. amphi – оба) характера, способные адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз и вследствие этого снижающие поверхностное натяжение. Таким образом, молекула ПАВ
имеет в своем составе как гидрофильный компонент (полярная
функциональная группа), так и гидрофобную часть (неполярный
углеводородный радикал) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение молекулы

поверхностно-активного вещества

Гидрофильная часть
Гидрофобная часть

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или раз
ветвленной. Полярная группа в большинстве случаев присоединена к концу алкильной цепи и может быть ионогенной (в этом случае молекула ПАВ содержит функциональную группу, способную
к диссоциации) или неионогенной (в этом случае молекула ПАВ
не имеет заряда при любых условиях). В анализе применяют ПАВ,
способные образовывать в водном растворе различные простран

ственные структуры не только на поверхности раздела, но и по всему объему раствора. Чаще всего применяются синтетические ПАВ
(СПАВ). Гидрофобная часть таких ПАВ содержит от 8 до 18 атомов углерода (алкильные предельные и непредельные радикалы,
алкилбензолы и др.).

В настоящее время существует несколько классификаций ПАВ.
По молекулярной массе (ММ) номинально данные соединения

подразделяют на низкомолекулярные (ММ < 400) и высокомолекулярные (ММ = 2000–20 000).

По физическому состоянию в стандартных условиях ПАВ мо
гут быть кристаллическим твердым телом, аморфной пастой или
жидкостью.

По физико-химическому механизму воздействия ПАВ на поверх
ность раздела фаз и дисперсную систему в целом их условно подразделяют на четыре группы. Вещества первой и второй группы
(средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот) образуют в воде истинные растворы. Они используются в основном
в качестве смачивателей, пеногасителей и диспергаторов. В анализе
такие ПАВ не нашли широкого применения. Поверхностно-активные вещества третьей и четвертой группы (глюкозиды, белки, поливиниловый спирт, производные целлюлозы и т. д.) характеризуются способностью образовывать в водном растворе различные пространственные структуры. В аналитической химии эти группы ПАВ
(в основном синтетические ПАВ) нашли наиболее широкое применение. Рассмотрению свойств именно этих ПАВ будет посвящено
настоящее пособие.

Наиболее применяемой классификацией является классифика
ция ПАВ по заряду гидрофильных (ионогенных) групп, в соответствии с которой их можно классифицировать следующим образом:

Поверхностно-активные вещества

(ПАВ)

Катионные

КПАВ

Анионные

АПАВ

Неионные

НПАВ

Амфолитные

Остановимся подробнее на особенностях каждого вида ПАВ.
Катионные ПАВ в большинстве случаев представляют собой

амины или четвертичные аммониевые основания. Существуют также фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевые ПАВ. На рис. 2
приведены структуры некоторых наиболее типичных КПАВ.

Рис. 2. Структуры некоторых КПАВ

Хлорид цетилпиридиния

Октадециламин

Бромид цетилтриметиламмония

Промышленностью КПАВ выпускаются в гораздо меньшей

степени, нежели АПАВ и НПАВ. Однако именно этот класс поверхностно-активных веществ представляет наибольший интерес для аналитика и используется в фотометрии, флуориметрии, методах разделения и концентрирования. В аналитических целях применяются
алифатические (первичные (RNH2), вторичные (RNHR), третичные (RNRR)) и гетероциклические амины. Наиболее широко используются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) и четвертичные
пиридиниевые соли. Такие соединения имеют общую формулу
[RNRRR]X–, где X в большинстве случаев – хлорид- или бромид-ионы.

В качестве полярных групп в составе анионных ПАВ в боль
шинстве случаев выступают сульфатные, сульфонатные, фосфатные
и карбоксилатные группы. На рис. 3 представлены структуры наиболее распространенных ПАВ этого класса.

NH2

N+ Br–

+N
Cl–

Анионные ПАВ являются наиболее распространенным клас
сом ПАВ. Причина их популярности заключается в простоте и низкой стоимости производства. На долю АПАВ приходится приблизительно 60 % мирового производства ПАВ. Эти соединения входят в состав большинства моющих средств. Однако в аналитической
практике АПАВ применяются в гораздо меньшей степени, нежели
КПАВ. В основном они используются в фотометрическом и флуориметрическом методах анализа, а также для изготовления ионселективных электродов. Наиболее широкое применение в анализе
нашли первичные алкилсульфаты (ROSO3Na), алкилсульфонаты
(RSO3Na), алкиларилсульфонаты (RC6H4SO3Na). Гораздо реже используются соли карбоновых кислот.

Неионные ПАВ – второй по распространенности класс ПАВ.

В качестве гидрофобных групп они содержат полиэфирные или
полигидроксильные фрагменты (производные многоатомных спиртов – полиолов). На рис. 4 приведены структуры некоторых НПАВ.

В анализе НПАВ применяются в основном в тех же областях,

что и АПАВ. Наиболее широко используются оксиэтилированные производные спиртов CnH2n+1O(C2H4O)mH, алкилфенолов
CnH2n+1C6H4O(C2H4O)mH, карбоновых кислот CnH2n+1COO(C2H4O)mH,
аминов CnH2n+1N(C2H4O)2mH, амидов CnH2n+1CONH(C2H4O)mH, сложных эфиров R2C[CH2O(C2H4O)mH]2, блоксополимеров оксидов этилена и пропилена.

Рис. 3. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ

Додецилбензолсульфонат натрия

Додецилсульфат натрия

Додецилсульфонат натрия

О
SО3Na

SО3Na

SО3Na

Амфолитные ПАВ содержат в молекулах две противоположно

заряженные группы. Чаще всего в качестве группы, которая может
приобретать положительный заряд, выступает аминогруппа. Группы, обеспечивающие отрицательный заряд, могут быть самыми
разнообразными, но чаще всего они являются карбоксильными.
Амфолитные ПАВ – самый небольшой класс поверхностно-активных веществ. Они мало применяются как в промышленных масштабах, так и в анализе вследствие высокой стоимости. В частности, в аналитической практике применяются додецил-, тетрадецили гексадецилдиметиламиноуксусные кислоты.

Важнейшие представители различных классов ПАВ, исполь
зуемых в анализе, приведены в табл. 1.

Рис. 4. Структуры некоторых типичных неионных ПАВ

Этоксилированный амин

Этоксилированный спирт

Этоксилированный алкилфенол

Этоксилированная карбоновая кислота

Этоксилированный амид карбоновой кислоты