Методы исследования полимерных систем

© Уральский федеральный университет, 2016

а в т о р ы:
с. а. вшивков, а. п. сафронов, Е. в. русинова, л. в. адамова,
а. л. надольский, И. с. тюкова, т. в. терзиян, а. г. галяс

р е ц е н з е н т ы:
кафедра технологий целлюлозно-бумажного производства  
и переработки полимеров
Уральского государственного лесотехнического университета
(заведующий кафедрой доктор технических наук, профессор а. в. вураско);
а. я. запевалов, доктор технических наук, ведущий научный сотрудник
(Институт органического синтеза Уро ран)

н ау ч н ы й  р е д а к т о р
с. а. вшивков, доктор химических наук, профессор

Удк 678.7(075.8)
      М545

Методы исследования полимерных систем : [учеб. пособие] / 
      [с. а. вшивков, а. п. сафронов, Е. в. русинова, л. в. адамова, 
а. л. надольский, И. с. тюкова, т. в. терзиян, а. г. галяс ; науч. ред. 
с. а. вшивков] ; М-во образования и науки рос. Федерации, Урал. 
федер. ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2016. — 232 с.

ISBN 978-5-7996-1746-2

в учебном пособии, подготовленном преподавателями кафедры высокомолекулярных соединений Института естественных наук УрФУ, даны сведения 
о химическом строении и молекулярных параметрах полимеров, их фазовых 
состояниях, пористой структуре и электрических свойствах, о релаксационных 
переходах, термодинамике растворения и набухания в низкомолекулярных 
жидкостях, а также о реологических свойствах полимерных систем. подробно 
описаны методики проведения эксперимента с использованием современного 
научно-исследовательского оборудования. 
для студентов и аспирантов, специализирующихся в области физикохимии 
полимеров.

М545

Удк 678.7(075.8)

ISBN 978-5-7996-1746-2

задачей данного учебного пособия является детальное знакомство студентов химического и биологического факультетов 
Института естественных наук УрФУ с современными методами 
исследования химического строения, структуры и физико-химических свойств полимеров, их растворов и смесей. в предлагаемом 
пособии показаны возможности методов статического (релеевского) 
и динамического светорассеяния для определения масс и размеров 
макромолекул, метода рентгеноструктурного анализа для определения степени кристалличности полимеров, рассмотрены вопросы 
химического строения полимерных пленок, пористой структуры полимеров и термодинамики их взаимодействия с низкомолекулярными жидкостями, а также определения их коэффициентов диффузии 
в полимерную матрицу методом сорбции. описаны возможности 
термомеханического анализа полимерных материалов: определение 
температур стеклования и плавления полимеров, внутренних механических напряжений в полимерных телах. Изложена методика 
определения энтальпии образования полимерных систем с использованием калориметрического метода. рассмотрены возможности 
диэлектрической спектроскопии для изучения релаксационных 
переходов в полимерных системах, а также использования реологического метода для оценки теплоты активации вязкого течения 
растворов и расплавов полимеров. 
в начале каждой темы излагаются основные теоретические 
положения. подробно описаны методики проведения эксперимента с использованием современного научно-исследовательского 

Предисловие

оборудования. приводится перечень контрольных вопрос и список 
рекомендуемой литературы. авторы стремились построить учебное 
пособие так, чтобы оно служило руководством для студентов при 
изучении физико-химических аспектов науки о полимерах и помогало им ориентироваться в выборе того или иного метода исследования 
при изучении полимерных систем.
Учебное пособие создано коллективом преподавателей кафедры 
высокомолекулярных соединений. тема 1 подготовлена с. а. вшивковым и И. с. тюковой, тема 2 — а. п. сафроновым и И. с. тюковой, 
тема 3 — Е. в. русиновой, тема 4 — а. л. надольским, тема 5 — 
л. в. адамовой, тема 6 — а. г. галясом, тема 7 — а. п. сафроновым, тема 8 — т. в. терзиян, тема 9 — Е. в. русиновой.
общая редакция осуществлена профессором с. а. вшивковым. 
подготовка рукописи к публикации выполнена доцентом И. с. тюковой.
авторы выражают глубокую благодарность рецензентам: 
доктору технических наук, профессору а. в. вураско и доктору 
химических наук а. я. запевалову за внимательное рассмотрение 
рукописи и ценные замечания.

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

одной из важнейших характеристик высокомолекулярных соединений является молекулярная масса, величина, которая во многом определяет свойства полимеров. для оценки этого параметра 
существует ряд методов. Эбулио- и криоскопия, осмометрия, анализ 
концевых групп позволяют рассчитать значения молекулярных 
масс, близкие к среднечисленным — Мn. Методы диффузии, гельхроматографии и светорассеяния дают среднемассовые значения 
молекулярных масс — Мw. для полидисперсных полимеров всегда 
Мw > Мn. Cедиментационная методика позволяет определить Z — 
среднее значение молекулярной массы, вискозиметрия — средневязкостное значение — Мη, близкое к среднемассовому.
Метод светорассеяния является одним из основных физических методов исследования растворов полимеров. Это наиболее 
надежный и абсолютный способ определения молекулярных масс 
полимеров, он охватывает широкий интервал молекулярных масс от 
103
 до 108. применение этого метода в настоящее время не ограничивается измерением только молекулярных параметров полимеров, 
а включает определение и других важных характеристик, таких как 
размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия.
рассеяние света обусловлено осцилляцией дипольных моментов атомов, возникающих в результате взаимодействия внешних 
электронов с электрическим полем падающей световой волны, 

Тема 1

оПределеНие МолеКУлЯрНоЙ 
МАссЫ ПолиМеров МеТодоМ 
свеТорАссеЯНиЯ

приводящей к электронной поляризации (смещению электронной 
плотности). поскольку частота колебаний таких дипольных моментов совпадает с частотой колебаний падающей световой волны, 
то длины волн падающего и рассеянного света одинаковы. в этом 
случае рассеяние называют упругим.
начиная с классических работ д. рэлея в конце позапрошлого 
столетия, теория светорассеяния интенсивно разрабатывалась как 
один из разделов физической оптики и молекулярной физики. 
М. смолуховскому принадлежит важнейшая идея о том, что рассеяние света происходит на микронеоднородностях среды — флуктуациях плотности, возникающих в объемах, малых по сравнению 
с кубом длины световой волны (λ3), в результате хаотического 
теплового движения молекул. на основе этой идеи Эйнштейн развил количественную термодинамическую теорию рассеяния света 
в жидкостях и растворах. в последних основную роль играют 
флуктуации концентрации, существующие в растворе независимо 
от флуктуаций плотности.
общая интенсивность рассеянного света раствора (I) является 
суммой интенсивностей рассеяния, обусловленного флуктуациями 
плотности (I') и флуктуациями концентрации (I''):

 
I = I' + I''. 
(1.1)

Интенсивность рассеяния, обусловленная флуктуациями концентрации и определяемая как I'' = I – I', называется избыточной 
интенсивностью светорассеяния.
согласно теории Эйнштейна, параметр I'' выражается уравнением

 
(
)

(
)
2
0

2

1
cos
c
I
I K

RT
r
c

ν
′′ =
+
θ
π


∂


∂





, 
(1.2)

где I0 — интенсивность падающего света; ν — рассеивающий объем; 
c — концентрация раствора; n0 — показатель преломления растворителя; ∂n/∂с — инкремент показателя преломления, NA — число авогадро; 
r — расстояние от рассеивающего объема до наблюдателя; λ — длина 
волны падающего света в вакууме; π — осмотическое давление. 

2
2
2
0
4
2

A

n
n
K
N
c
π
∂


=


λ
∂



.

здесь π — математическая константа, равная 3,14.
в применении к газам теория Эйнштейна дает тот же результат, 
что и первоначальная теория рэлея.
рассеивающую способность вещества характеризуют коэффициентом рассеяния (или коэффициентом рэлея) R, определяемым 
соотношением

 

2

0

Ir
R
I
=
ν . 
(1.3)

как следует из уравнения (1.3), размерность коэффициента рассеяния обратна размерности длины — [1/см].
коэффициент рассеяния может быть определен под разными 
углами, поэтому принято обозначать угол рассеяния (угол между 
направлением прошедшего светового пучка и направлением наблюдения θ), под которым он фиксируется, — Rθ. аналогично уравнению 
(1.1) для коэффициента рассеяния можно записать:

 
Rθ = R'θ + R''θ. 
(1.4)

подставляя значение избыточного коэффициента рассеяния R''θ 
для угла рассеяния θ = 90°, определяемое уравнением (1.3), в уравнение Эйнштейна (1.2), получаем

 
(
)

с

c
R
K

RT

θ″ =
π


∂



∂





. 
(1.5)

дальнейшее экспериментальное и теоретическое исследование 
молекулярного рассеяния света (прежде всего работы л. И. Мандельштама, г. с. ландсберга, рамана и кришнана, кабанна и др.) 
позволило связать измеряемые характеристики рассеянного света 
с физическими параметрами молекул рассеивающего свет вещества. 
таким образом, изучение интенсивности и состояния поляризации 
рассеянного света стало методом исследования структуры молекул.

сравнительно недавно, благодаря работам дебая, а затем зимма, 
выполненным в 1944–1948 гг., светорассеяние стало также одним 
из важнейших физических методов изучения структуры и свойств 
макромолекул. дебай применил теорию Эйнштейна к разбавленным 
растворам полимеров. при больших разбавлениях (c < 0,5 г/100 мл) 
в качестве флуктуаций концентрации можно рассматривать изолированные макромолекулярные клубки, они и являются рассеивающими 
центрами. представив величину осмотического давления рядом 
с вириальными коэффициентами

 

2

1
2
Ac
A c
RT
π =
+

и учтя, что первый вириальный коэффициент А1 связан с молекулярной массой полимера соотношением А1 = 1/Mw, уравнение (1.5) 
можно преобразовать в выражение, называемое уравнением дебая:

 
2
90

1
2

W

Kc
A c
R
M
=
+
′′
. 
(1.6)

Уравнение дебая справедливо для определения молекулярных 
масс только в том случае, когда размер рассеивающей частицы — 
макромолекулярного клубка мал по сравнению с длиной волны 
света (менее λ/20). Интенсивность рассеяния света такой частицей, 
рассматриваемой как точечный излучатель, одинакова во всех направлениях. Индикатриса светорассеяния {I = f(θ)} в этом случае 
симметрична (рис. 1.1, а). отношение интенсивностей рассеяния 
света, измеренных под двумя углами, симметричными относительно 
90° (обычно под углами 45° и 135°), называется коэффициентом 
асимметрии Z. для малых частиц Z = I45/I135 = R''45/R''135 = 1.

рис. 1.1. Индикатрисы светорассеяния растворов малых (а)  
и больших (б) частиц

а
б

Если размеры рассеивающей частицы соизмеримы с длиной 
волны падающего света, то удаленные друг от друга участки частицы 
рассеивают свет с некоторой разностью фаз (рис. 1.2). разница фаз 
этих элементарных волн будет тем больше, чем больше размеры 
частиц и чем больше угол рассеяния. в направлении светового 
пучка при θ = 0 разность фаз равна 
нулю, в обратном направлении она 
наибольшая, поэтому с увеличением 
размеров частиц рассеяние света 
под углом 180° оказывается наименее интенсивным (рис. 1.1, б). 
коэффициент асимметрии больших 
молекул Z > 1 и возрастает по мере 
увеличения размера молекул.
влияние внутренней интерференции учитывается либо введением в уравнение (1.6) параметра P(θ) — фактора внутренней 
интерференции (метод дебая), либо экстраполяцией результатов 
измерения светорассеяния к углу θ = 0 (метод зимма).
принципиальная схема прибора для измерения светорассеяния, 
называемого нефелометром, показана на рис. 1.3. 

рис. 1.3. принципиальная схема нефелометра (пояснения в тексте)

рис. 1.2. рассеяние света 
большой частицей

пучок монохроматического света от источника (1), проходя 
через оптическую систему (2, 3, 4), поступает в прибор (5). Испытуемый раствор, предварительно очищенный от примесей (обеспыленный), помещают в кювету (6). рассеянный свет фиксируется 
фотоэлектронным умножителем ФЭУ (7). перемещая ФЭУ (7) по 
окружности, можно фиксировать интенсивность рассеянного света 
под разными углами.

контрольныЕ вопросы

1. какие вам известны методы определения молекулярных масс 
полимеров? в чем их преимущества и недостатки?
2. Что такое среднечисловое и средневзвешенное значения молекулярных масс?
3. какими методами получают среднечисловое и средневзвешенное 
значение молекулярных масс?
4. в чем сущность метода светорассеяния?
5. какова причина рассеяния света в чистых жидкостях и растворах?
6. Что такое релеевский коэффициент рассеяния?
7. Что такое индикатриса светорассеяния? как она выглядит для 
малых и больших частиц?
8. от каких параметров зависит интенсивность рассеянного света 
на флуктуациях концентрации? Уравнение Эйнштейна.
9. Что такое инкремент показателя преломления раствора и как его 
определяют?
10. как выглядит принципиальная схема прибора для измерения 
рассеяния света?
11. в чем сущность определения молекулярной массы по методу 
дебая и по методу зимма?
12. как рассчитывают размеры макромолекул на основании диаграммы зимма?
13. какими параметрами можно характеризовать размер молекул?
14. Что такое наивероятнейшее значение расстояния между концами цепи макромолекулы? какова его связь со среднеквадратичным 
расстоянием?

15. в чем отличие размеров реальной цепи от размеров свободно 
сочлененной и цепи при свободном вращении?
16. каким образом можно оценить гибкость цепи макромолекул на 
основании измерения размеров макромолекул?
17. Что такое сегмент куна? Чему равна эта величина для гибкоцепных и жесткоцепных полимеров?

практическая работа 1.1

РАсчЕТ МОлЕКулЯРнОй МАссы пОлИМЕРА  
нА ОснОвЕ дАнных свЕТОРАссЕЯнИЯ  
МЕТОдОМ дЕбАЯ

Цельработы: определить значение средневзвешенной молекулярной массы полимера (МW) и второй вириальный коэффициент 
системы полимер — растворитель (А2), используя метод дебая.

Расчет молекулярной массы полимера

для расчета молекулярной массы полимера используют разные 
способы проведения эксперимента в зависимости от соотношения 
размеров молекул полимера и длины волны падающего света. Если 
интенсивность избыточного рассеяния не зависит от угла рассеяния, 
то это свидетельствует о том, что размеры рассеивающих свет частиц 
(r2)1/2 меньше 1/20 длины волны падающего света λ. в этом случае 
достаточно провести измерения рассеяния света растворителя и растворов разных концентраций только под одним углом, чаще всего 
90°. МW можно рассчитать по уравнению дебая (1.6).

для зеленого света ртутной лампы значение 

2
6
4
2
3,686 10
N

−
π
=
⋅
λ
2
A

моль
см

. следовательно, К рассчитывается по формуле

 
K = 3,686 · 10–6n0
2(∂n/∂с)2 моль · см2/г2. 
(1.7)

зная величины R''90 для растворов известных концентраций и величину K, рассчитывают значения Kc/R''90 и записывают результаты