Основы молекулярной спектроскопии: спектры оптического поглощения и люминесценции, применение в изучении полиоксометаллатных нанокластеров

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2015

К. В. Гржегоржевский

А. А. Остроушко

Основы молекулярной спектроскопии:

спектры оптического поглощения

и люминесценции,

применение в изучении

полиоксометаллатных нанокластеров

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Учебное пособие

УДК 543.422.3(075.8)
         Г819

В учебном пособии изложены теоретические основы молекулярной

спектроскопии и общие принципы анализа спектральных данных, представленные на примере изучения взаимодействий в растворах нанокластерных полиоксомолибдатов. Рассмотрены вопросы природы электромагнитного излучения в контексте его взаимодействия с веществом. Главным
образом учебное пособие сфокусировано на методах оптической спектроскопии электронного поглощения и флуориметрии применительно к растворным системам. Изложенный в пособии материал позволит читателю
ознакомится с широким кругом явлений в области электронно-колебательно-вращательных переходов и в дальнейшим без затруднений перейти к уже
более узкоспециализированной литературе.

Пособие будет полезно студентам и аспирантам химического и физи
ческого профиля, а также научным сотрудникам и преподавателям, работающим в смежных областях.

Гржегоржевский, К. В.

Основы молекулярной спектроскопии: спектры оптичес
кого поглощения и люминесценции, применение в изучении полиоксометаллатных нанокластеров : [учеб. пособие] /
К. В. Гржегоржевский, А. А. Остроушко ; М-во образования
и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург :
Изд-во Урал. ун-та, 2015. – 210 с.

ISBN 978-5-7996-1652-6

Г819

ISBN 978-5-7996-1652-6
© Уральский федеральный университет, 2015

Рецензенты:

А.  В.  Д р у ж и н и н,   кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник лаборатории

нанокомпозитных мультиферроиков

(Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН);

М.  И.  К о д е с с,   кандидат химических наук,

заведующий лабораторией спектральных методов исследования

(Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН)

УДК 543.422.3(075.8)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений ...................................................................................... 5

Введение ....................................................................................................... 6

МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИЗУЧЕНИИ
НАНОКЛАСТЕРНЫХ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ .............................. 10

ГЛАВА 1. Основные представления ......................................................... 10

§1. Электромагнитная природа света ................................................. 12

1.1. Свойства плоских поперечных электромагнитных волн ...... 13
1.2. Рассеяние света ........................................................................ 21
1.3. Поляризация световой волны ................................................. 30
1.4. Радиационное затухание ......................................................... 38

§2. Энергетическое строение молекул ............................................... 41

2.1. Природа возникновения и структура

энергетических уровней молекул .......................................... 41

2.2. Ширина энергетических уровней.

Расщепление уровней в электрических и магнитных полях   55

2.3. Статистическое распределение молекул

по энергетическим состояниям – заселенность уровней ..... 58

ГЛАВА 2. Спектры электронного поглощения ....................................... 60

§1. Теоретические представления. Правила отбора ........................... 60
§2. Спектрофотометры: оптическая схема,

источники излучения, детекторы ................................................... 70

§3. Характеристичность спектров. Межмолекулярные

взаимодействия. Качественный и количественный анализ ......... 79
3.1. Характеристичность спектров ................................................ 79
3.2. Влияние межмолекулярных взаимодействий

на электронные переходы ........................................................ 84

3.3. Количественная оценка вероятности переходов –

коэффициенты Эйнштейна ..................................................... 90

3.4. Закон Бугера – Ламберта – Бера –

количественная оценка спектров ............................................ 94

§4. Практическое использование:

полиоксометаллатные нанокластеры ............................................ 97

ГЛАВА 3. Фотолюминесценция .............................................................. 106

§1. Теоретические представления. Правила отбора .......................... 106
§2. Диаграмма Яблонского. Кинетика люминесценции.

Законы фотохимии .......................................................................... 112
2.1. Анализ диаграммы Яблонского .............................................. 112
2.2. Кинетика люминесценции. Квантовый выход

и излучательное время жизни ................................................. 118

2.3. Законы фотохимии .................................................................... 127

§3. Флуориметры: оптическая схема, источники возбуждения.

Особенности регистрации спектров. Счетчики квантов ............ 131

§4. Тушение люминесценции. Перенос энергии.

Поляризация люминесценции ..................................................... 137
4.1. Тушение люминесценции: динамическое и статическое .... 137
4.2. Перенос энергии: механизмы ............................................... 143
4.3. Перенос заряда ....................................................................... 157
4.4. Поляризация люминесценции ............................................... 162

§5. Практическое использование спектров люминесценции:

взаимосвязь структуры и характера люминесценции ................ 165
5.1 Влияние светорассеяния на регистрацию

спектров люминесценции ...................................................... 165

5.2. Эффект Шпольского:

люминесценция органических примесей ............................ 168

5.3. Влияние сопряжения на явление люминесценции .............. 171
5.4. Внутримолекулярный перенос протона ............................... 178
5.5. Межмолекулярный перенос энергии:

FRET и перенос заряда .......................................................... 180

ОБЗОР СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
И РЯДА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОМ ........................... 190

ГЛАВА 4. Нанокластерные полиоксомолибдаты ................................... 190

§1. Базовые элементы структуры ....................................................... 190
§2. Физико-химические свойства ...................................................... 201

Список библиографических ссылок ...................................................... 208

Список рекомендуемой литературы ....................................................... 209

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АО
– атомная орбиталь

ВЭУ
– вторичноэлектронный умножитель

ЗФ
– замедленная флуоресценция

ИК
– инфракрасная (например ИК-спектроскопия)

КР
– комбинационное рассеяние

МО
– молекулярная орбиталь

НМО
– несвязывающая молекулярная орбиталь

ПАВ
– поверхностно-активное вещество

ПВС
– поливиниловый спирт

ПВП
– поливинилпирролидон

ПОМ
– полиоксометаллат

РдБ
– родамин Б

РМО
– разрыхляющая молекулярная орбиталь

СЗМ
– сканирующая зондовая микроскопия

СМО
– связывающая молекулярная орбиталь

СЭМ
– сканирующая электронная микроскопия

ТТА
– триплет-триплетная аннигиляция

УФ
– ультрафиолет

ФЭ
– фотоэлемент

ФЭУ
– фотоэлектронный умножитель

ЭВМ
– электронная вычислительная машина

ЭПР
– электронный парамагнитный резонанс

ЯМР
– ядерный магнитный резонанс

TD-DFT – Time-Dependent Density Functional Theory
FRET
– fluorescence resonance energy transfer

HOMO
– highest occupied molecular orbital

LUMO
– lowest unoccupied molecular orbital

UV-Vis
– Unvisible-Visible

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярная (оптическая) спектроскопия – мощный инстру
мент в изучении электронной структуры неорганических и органических соединений. С помощью оптической спектроскопии успешно изучаются молекулярные соединения в аморфном и кристаллическом состояниях. Сольватация ионов в растворах (полярных и неполярных); фазовый состав кристаллов с ионной проводимостью,
в том числе поли- и монокристаллов на основе сложнооксидных
композиций; адсорбция простых газов и органических молекул,
из газовой или жидкой фазы, на поверхности твердого тела (металлы, оксиды, в том числе катализаторы, и т. д.) – это далеко неполный
перечень задач, решаемых методам молекулярной спектроскопии.

Классификация методов молекулярной спектроскопии осуществ
ляется в соответствии с различными типами переходов между энергетическими уровнями и природой этих уровней. Обычно выделяют три вида энергетических переходов – электронные (ультрафиолет и видимая область), колебательные (инфракрасная область)
и вращательные (микроволновая область). Это переходы происходят между соответствующими уровнями в системе. Таким образом,
можно обозначить пять типов молекулярной спектроскопии:

1) спектроскопия электронного (оптического) поглощения, т. е.

спектрофотометрия (ультрафиолет и видимая область). Eвозбуждения > 1эВ;

2) фотолюминесцентная спектроскопия (флуориметрия).

Eвозбуждения > 1 эВ;

3) cпектроскопия инфракрасного поглощения (ИК-спектроско
пия). Eвозбуждения < 1 эВ;

4) cпектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС, или

рамановская спектроскопия). Eвозбуждения > 1 эВ;

5) микроволновая спектроскопия. Eвозбуждения << 1 эВ.

Пятый тип, микроволновая спектроскопия, является достаточ
но специфическим и реже используется как отдельный метод исследования. В основе еще одной классификации методов молекулярной спектроскопии лежат понятия упругого и неупругого рассеяния, т. е. рассеяния без изменения длины волны (энергии)
переизлученного системой кванта света и с изменением длины волны (как в большую, так и в меньшую сторону). Согласно этим признакам, спектрофотометрия и ИК-спектроскопия относятся к упругому рассеянию, а комбинационное рассеяние и флуоресценция
обусловлены протеканием процессов неупругого рассеяния. Возвращаясь к первой классификации, важно понимать, что для возбуждения электронных переходов требуется намного большая энергия, чем для возбуждения колебательных и вращательных переходов. В результате, как правило, при инициировании, например
спектров электронного поглощения высокоэнергетическим излучением, дополнительно происходит возбуждение как колебательных,
так и вращательных уровней системы. Эти низкоэнергетические переходы составляют тонкую структуру спектра электронного поглощения, который более корректно назвать «электронно-колебательновращательный спектр».

В данном учебном пособии достаточно подробно рассмотре
ны основы молекулярной спектроскопии, в частности связанной
с электронными переходами. Учебное пособие можно разделить
на две части: методы молекулярной спектроскопии и их применение
к изучению нанокластерных полиоксометаллатов (ПОМ), и вторая
часть – обзор структурных особенностей и ряда физико-химических свойств ПОМ. Выбор нанокластерных полиоксометаллатов
в качестве экспериментального материала для проведения спектроскопических исследований обусловлен следующими факторами.
В состав ПОМ входит суммарно более сотни атомов переходного
металла (Mo, Fe), которые формируют координационные кислородные полиэдры, сочлененные через общие ребра или углы. В свою
очередь, из полиэдров уже образуется высокоупорядоченная структура букибола (кеплерат или фуллереноподобная структура) или тора. Химия таких гигантских ПОМ возникла в XX в., в частности

благодаря научной группе во главе с профессором Акимом Мюллером (г. Билефельд, Германия), который впервые целенаправленно синтезировал из раствора тороидальный ПОМ – Мо154. Благодаря
своей специфической электронной структуре, сложному пространственному строению, склонности к формированию иерархических
надмолекулярных образований и возможности получения из водных
растворов методом самосборки, нанокластерные полиоксометаллаты вызывают все возрастающий интерес ученых во всем мире. ПОМ
могут быть использованы для создания новых функциональных материалов, в частности систем адресной доставки лекарственных веществ и каталитических систем. Кроме того, молекулярная спектроскопия подобных сложных структур представляет самостоятельный
интерес, позволяя разрабатывать новые методы анализа поведения
подобных соединений и надмолекулярных систем на их основе.

Первая глава посвящена наиболее важным базовым представ
лениям о природе света, о строении энергетических уровней молекул и об их физических свойствах, которые важны для понимания
причин возникновения упомянутых выше энергетических переходов. Остальные главы построены по общей схеме: природа явления,
устройство соответствующих спектрометров, особенности метода, практическое применение. Такая регулярная структура учебного пособия призвана помочь читателю выбрать максимально интересную ему информацию. Также важно отметить, что все аспекты
практического применения методов молекулярной спектроскопии,
описанных в данном учебном пособии, опираются на реальные
результаты исследований его авторов и их коллег в области нанокластерных полиоксометаллатов.

Создание учебного пособия продиктовано желанием объеди
нить подходы разных источников в описании молекулярной спектроскопии и создать у читателя наиболее полное представление
о конкретном методе. Мы не ставим своей целью собрать в одном
учебном пособие все аспекты в равной полноте – некоторые особенности представлены только в общем, но в достаточной степени, чтобы дать читателю направление для дальнейшего самостоятельного поиска в более узкоспециализированной литературе.

Математический аппарат и физический смысл теоретических представлений был нами максимально приближен к оригиналу за счет
анализа русскоязычной и англоязычной литературы. Стоит отметить, что в логике повествования мы старались избегать неоднозначных формулировок и туманных фраз «из чего очевидно следует».

Будем рады, если чтение нашего учебного пособия доставит

Вам удовольствие. Надеемся, что пособие будет полезно студентам и аспирантам химического и физического профиля, а также
небезынтересно научным сотрудникам и преподавателям, работающим в смежных областях.

Авторы благодарят Тонкушину Маргариту Олеговну, Кима Гри
гория Андреевича, Голуба Алексея Яковлевича за проведение совместных исследований, результаты которых были использованы
при подготовке учебного пособия. Учебное пособие подготовлено
при финансовой поддержке в рамках госзадания Министерства
образования и науки РФ. Использованные в пособии результаты
исследований получены при частичной поддержке гранта РФФИ
№ 15-03-036-03. Часть материалов учебного пособия к настоящему времени была использована в рамках лекционного курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» для студентов
департамента «Физический факультет» Института естественных
наук УрФУ.

К. В. Гржегоржевский,

 А. А. Остроушко

Методы молекулярной спектроскопии

и их применение в изучении

нанокластерных полиоксометаллатов

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Развитие теоретических представлений о сущности электронных,

колебательных и вращательных переходов направлено на объяснение экспериментальных зависимостей, установления связи спектральных характеристик со структурой и свойствами материала. Ключевым понятием в теории любых переходов является определение
правил отбора: какие-то из них являются строгими, какие-то приближенными. Строгие правила отбора связаны с неотъемлемыми
свойствами нашего пространства и времени через законы сохранения. Один из законов – это всем хорошо известный закон сохранения энергии, именно благодаря ему мы можем быть уверены
в том, что летящий из источника квант света вдруг не испарится
или не сожжет образец, внезапно многократно увеличив свою энергию. К этому закону нужно добавить еще один, который был открыт Ньютоном и не утратил своей актуальности и для квантовой
механики, это закон сохранения импульса, или закон сохранения
момента импульса, второе название просто применяется для задач
движения по круговым траекториям. К приближенным правилам
отбора можно отнести закон сохранения симметрии, закон сохранения четности (1924 г., Лапорт) и ряд других законов. Все они называются приближенными, потому что при определенных условиях
запреты этих правил могут быть сняты за счет вклада дополнительных взаимодействий – спин-орбитального, слабого взаимодействия, взаимодействия с магнитным моментом ядра и др. В целом
даже для двухатомной молекулы возможно очень большое число