Нелинейная термодинамика неравновесных систем

Московский государственный технический университет 
 имени Н.Э. Баумана 

А.Л. Петелин 

Нелинейная термодинамика  
неравновесных систем  

Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
 

 

УДК 536.7 
ББК 30.3 
  
П29 

Издание доступно в электронном виде на портале ebooks.bmstu.ru 
по адресу: http://ebooks.bmstu.ru/catalog/46/book693.html 
Факультет «Машиностроительные технологии» 
Кафедра «Материаловедение» 

Рекомендовано Учебно-методической комиссией Научно-учебного  
комплекса «Машиностроительные технологии» МГТУ им. Н.Э. Баумана 
в качестве учебного пособия 
Рецензенты: 
канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры физической химии  
НИТУ «МИСиС» И.В. Апыхтина;  
зам. ген. директора по научной работе ОАО «Центральное конструкторское бюро 
специальных радиоматериалов» канд. физ.-мат. наук Е.Н. Хандогина 
 
Петелин, А. Л. 
Нелинейная термодинамика неравновесных систем: 
учебное пособие / А. Л. Петелин. — Москва : Издательство 
МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014. — 108, [2] с. : ил. 
ISBN 978-5-7038-4052-8 
Рассмотрены основные закономерности поведения открытых 
физико-химических систем при значительных отклонениях от 
равновесия. Большое внимание уделено вопросам неравновесной 
термодинамики, образованию диссипативных структур. Представлены основы математического описания процессов в неравновесных системах и анализа устойчивости конечных состояний нелинейных систем. Приведены примеры использования методов 
неравновесной термодинамики при решении задач, связанных с 
поведением гетерогенных металлических систем в различных 
внешних условиях. 
Предназначено для изучения дисциплины «Термодинамика 
неравновесных процессов» для студентов, обучающихся по основной образовательной программе направления «Материаловедение и технология материалов». 
УДК 536.7 
ББК 30.3  

  
 МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014 
 
 
 Оформление. Издательство  
ISBN 978-5-7038-4052-8 
 
МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014  

П29 

ВВЕДЕНИЕ 

Любая наука изучает систему, т. е. некоторый объект или совокупность объектов. При этом исследуется, как устроен объект, — 
его свойства, структура, особенности. Термодинамика занимается 
описанием макросистем. Какой смысл вкладывается в понятие 
макросистемы? Макроскопичность — свойство, связанное с физическими размерами системы. Если размеры системы во много раз 
превышают размеры составляющих ее элементов, то такую систему можно характеризовать как макросистему. При этом под элементами понимают наименьшие ее составляющие. Способ выбора 
элементов зависит от того, какая макросистема подлежит рассмотрению. Это могут быть субатомные частицы — электроны, протоны, ядра атомов, собственно атомы (ионы) или молекулы, радикалы и т. д. Любой объект в окружающем нас мире, без помощи специальных приборов доступный нашему наблюдению, является 
макросистемой. Поэтому изучение макросистем и процессов в них 
происходящих — основной предмет научных исследований. 
Какие существуют способы описания макросистем? Исторически первый и чаще всего применяемый способ — классическая 
механика! Основные принципы описания: процессы, которыми 
управляют законы механики, происходят путем механического 
перемещения (движения) частиц (тел, элементов) в пространстве и 
времени. Пространство имеет бесконечную протяженность в трех 
измерениях, перемещение в пространстве (путь) характеризуется 
пространственным интервалом — длиной. Время — линейное измерение, бесконечное в обоих направлениях, в прошлом и будущем. Временнáя мера процесса — длительность. Выполнение закона сохранения механической энергии равнозначно обратимости 
процессов во времени, что означает, что не существует выделенного направления времени для развития процессов. Время выступает как четвертая координата наравне с тремя пространственными координатами. Системы, в которых протекают обратимые про

цессы, т. е. действует закон сохранения механической энергии, 
называют консервативными системами.  
Хорошим примером макросистем, для которых пригодно механическое описание, является наша планетная система — Солнечная система. Для представления процессов, происходящих в Солнечной системе, в качестве составных элементов выбраны небесные тела — планеты, их спутники, астероиды и т. д. Их поведение 
(движение) предсказывают с помощью уравнений механики с 
большой точностью и на значительные сроки. Солнечная система 
почти полностью соответствует определению консервативной системы. 
Что мешает применять классическую механику для описания 
любых макросистем? Есть ли сложности и ограничения для механического описания? 
Во-первых, существует количественная сложность. Число элементов макросистемы может быть произвольным, оно не обязано 
ограничиваться с верхней стороны каким-либо пределом. Конечно, 
когда число элементов не слишком велико, как в Солнечной системе, удается найти решения уравнений движения в рамках требуемых приближений. Однако в реальных задачах при анализе физикохимических систем, включающих жидкие, твердые и газовые составляющие, количество отдельных частиц — атомов и молекул, 
участвующих в процессах, невообразимо велико (1 моль любого 
вещества содержит ~ 6·1023 молекул). Решение задач на движение 
для такого количества частиц не представляется возможным [1–3]. 
Число уравнений слишком велико, кроме того, уравнения нелинейные, нет стандартных способов их решения.  
Во-вторых, при процессах в консервативных системах механическая энергия сохраняется, не рассеивается, не переходит в другие формы. Другими словами, в этих случаях нет трения, нет сопротивления движению.  
Рассеяние энергии в процессах называют диссипацией. При 
диссипации механическая энергия не сохраняется, часть ее переходит в другой неактивный вид энергии. Рассеянная в процессе 
трения доля механической энергии распределяется случайным образом между молекулами среды вследствие их постоянного хаотического движения, множественных столкновений и т. д. Вид энергии, которая при диссипации передается среде, внутри которой 
происходит движение, носит название тепловой энергии. Процесс 

диссипации необратим, тепловая энергия не может самопроизвольно в том же количестве, в котором она образовалась, перейти 
в механическую энергию. Системы, в которых процессы сопровождаются рассеянием энергии, называют диссипативными системами. 
Итак, имеется уровень сложности, который необходимо преодолеть для решения задач при описании поведения «обычных» 
реальных макросистем, систем диссипативных, процессы в которых происходят с рассеянием энергии, и вдобавок состоящих из 
неограниченно большого количества элементов (частиц, молекул). 
Описанием таких систем занимается классическая термодинамика. 
При этом рассматриваются изменения системы (в системе), связанные не только с изменением пространственных координат (с 
механическим перемещением системы или ее частей), а также изменения любых макропараметров при любых процессах, связанных с переходами энергии в теплоту. Управляют поведением системы три закона термодинамики, имеющие, так же как три закона 
механики, характер постулатов. Первым среди них является полный статический закон сохранения энергии, учитывающий энергетический баланс тепловой энергии. Вводится новая величина, показывающая степень диссипации процессов в системе — энтропия 
S. И вводится новое понятие — состояние термодинамического 
равновесия, соответствующее максимальному значению энтропии 
для изолированной системы. Описание процессов, происходящих 
в термодинамических системах, делится на две части: 1) описание 
обратимых процессов, т. е. процессов, происходящих через цепочку равновесных состояний, 2) описание необратимых процессов 
(неравновесных процессов), которые всегда направлены в сторону 
равновесного состояния, которое является устойчивым конечным 
состоянием любой термодинамической системы. Понятие необратимости дает возможность определения направления времени 
(стрелы времени). 
Таким образом, термодинамическое описание макросистем 
позволяет обойти проблемы, связанные со сложностями, возникающими при механическом описании процессов. С помощью термодинамики можно решать широкий круг задач в области тепловых машин, химических процессов, отвечать на практические технологические вопросы в различных сферах деятельности — в 
металлургии, материаловедении, энергетике и даже в медицине. 

Классическая термодинамика приближает базовое научное физико-химическое описание систем и процессов к реальности. Главным достижением термодинамики является возможность определять направление реальных процессов, т. е. изучать процессы так, 
как они происходят, — от прошлого к будущему, в соответствии с 
существующей в природе направленностью времени. 
Вместе с тем классическая термодинамика оставляет нерешенными проблемы скоростей процессов в термодинамических системах, которые в механике для консервативных систем успешно решаются. Обратимые (равновесные) процессы, происходящие в 
непосредственной близости от термодинамического равновесия, 
должны происходить бесконечно медленно, так как, несмотря на 
изменения параметров в ходе процесса, система в каждой точке 
«пути» процесса должна релаксировать, «успеть» вернуться к равновесию. Такой прием позволяет, во-первых, получать количественные данные относительно результатов процессов, во-вторых, 
не вводить в описание обратимость времени. Поэтому в термодинамике время в качестве параметра процесса отсутствует вообще. 
Скорости процессов также не могут быть определены. 
Реальные процессы, однако, происходят за конечное время, 
скорости их протекания являются важными характеристиками, без 
которых описание процесса остается неполным. Кроме того, 
большинство подлежащих анализу технических и природных систем являются открытыми и функционируют в неравновесных 
внешних условиях. Появляется дополнительная сложность, которую не удается ликвидировать с помощью классического термодинамического описания: рассмотрение макросистем, не являющихся равновесными, в которых происходят процессы, имеющие 
конечные скорости. 
Для того чтобы стало возможным описание неравновесных систем, необходимо расширить классическое термодинамическое 
описание — включить в него количественный анализ неравновесных систем, найти способ ввести временные длительности и скорости процессов. Важно при этом сохранить основное достижение 
классической термодинамики — отсутствие обратимости процессов во времени.  

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ 

Во введении уже были использованы некоторые понятия, такие 
как система, структура, равновесное состояние и т. д. Для того 
чтобы в дальнейшем не возникало неясностей при их трактовке, 
необходимо определить эти и некоторые другие понятия так, как 
это принято в термодинамике и смежных с ней науках. При этом 
следует учесть, что поскольку сами понятия носят весьма общий 
характер и охватывают широкий круг разнородных объектов и 
процессов, определения также будут достаточно общими. Не всегда в дальнейшем оказывается возможным дать также точные математические формулировки и определения. 
Система — объект, состоящий из нескольких (в пределе — бесконечного числа) элементов (подсистем, частей), взаимодействующих друг с другом (в пределе — взаимодействие может отсутствовать: например, идеальный газ), которые составляют единое целое и 
могут быть выделены из окружающей среды. Это означает, что взаимодействия внутри объекта более значимы (интенсивнее, сильнее), 
чем его внешние взаимодействия (в пределе — внешние взаимодействия отсутствуют, система замкнута). Системы разделяют на относительно простые, которые могут быть описаны законами механики, и сложные, которым обычно присуще большое количество элементов, многообразие связей между ними, включая и обратные 
связи. Более четкого определения сложной системе дать не удается. 
Примеры простых систем: соударяющиеся точечные частицы; движение частицы (планеты) под действием силы тяжести; движение 
точечного заряда в электрическом (магнитном) поле. Примеры 
сложных систем: столб газа в атмосфере, содержащий несколько 
химических компонентов (веществ) и подверженный воздействию 
солнечного света и теплоты, силы тяжести, магнитного поля Земли, 
потока космических частиц; живой организм. 
Структура — способ организации элементов и характер связи 
между ними, при этом не важно, каковы сами элементы, их приро

да, а важна совокупность их взаимоотношений. Структуры можно 
подразделить на пространственные (рельеф местности, структура 
образца), временные (последовательность сигналов, событий) и 
пространственно-временные (волны, колебания). Кроме того, есть 
структуры двух типов сложности: статическая структурная сложность, характеризуемая структурами элементов и характером их 
взаимосвязей, и динамическая сложность, связанная с поведением 
системы во времени, хотя ясно, что первая влияет на вторую. 
Модель — идеальный образ объекта, получаемый путем упрощения реальной сложной системы соответствующим выбором 
элементов и отказом от несущественных связей. Построение модели в большинстве случаев оказывается необходимым, так как исследование реальной физико-химической или другой системы, содержащей огромное количество элементов, связанных друг с другом очень сложным образом, наталкивается на непреодолимые 
препятствия. Поведение модели в некотором интервале значений 
внешних параметров должно быть адекватно поведению реальной 
системы. 
Модель объекта (явления) представляет собой продукт схематизации реальной картины. Степень схематизации зависит от общего замысла и целей анализа, от ожидаемой полноты и точности 
решения задачи. Но всегда в объекте исследования должно быть 
выделено основное, целесообразно построенная модель должна 
отображать наиболее существенные черты объекта. Второстепенные особенности при этом во внимание не принимаются. 
Параметры — все макроскопические признаки, характеризующие систему и ее взаимодействие с окружающей средой. Параметры могут быть внешними (если они определяются не входящими в саму систему объектами) и внутренними (если они определяются внутренним движением и взаимодействием элементов 
системы). Совокупность независимых параметров (внешних и 
внутренних) определяет состояние системы. 
Стационарное состояние — состояние, когда параметры системы не зависят от времени, т. е. со временем не меняются. 
Равновесное состояние, или состояние термодинамического 
равновесия — состояние, когда не только все параметры не зависят от времени, но и нет потоков (вещества, энергии или др.), вызванных внешними источниками, через границы системы. Согласно статистической теории, состояние термодинамического равно

весия — наиболее вероятное состояние системы при заданных 
значениях внешних параметров. 
Термодинамические параметры — параметры, которые характеризуют систему в состоянии термодинамического равновесия. 
Изолированная система — система, которая не обменивается 
с внешней средой ни веществом, ни энергией. Изолированная система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно не может из него 
выйти (так как это наиболее вероятное ее состояние). 
Время релаксации — время, за которое система, выведенная 
из состояния равновесия, возвращается в равновесное состояние. 
Термодинамическая система — система, которая находится в 
состоянии термодинамического равновесия. 
Равновесный, или обратимый, процесс — процесс, при котором все параметры системы изменяются физически бесконечно 
медленно, при этом система постоянно находится в равновесных 
состояниях (система всегда остается термодинамической). Бесконечно медленным (равновесным) изменением любого из параметров системы называют его изменение за время много большее 
времени релаксации системы. Из этого следует, что сам процесс 
релаксации является неравновесным процессом. 

2. ОБЩИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД  
К ОПИСАНИЮ МАКРОСИСТЕМ 

Основная задача развития термодинамического подхода: расширение способа анализа, принятого в классической термодинамике, на макросистемы, которые не являются равновесными и не 
могут быть включены в понятие «термодинамические системы». 
Для этого сформулируем общие базовые положения, на которых 
основано термодинамическое описание. Это потребует на короткое время вернуться к равновесию. 

2.1. Отличительные черты и особенности  
классического термодинамического описания 

Необратимость процессов, направление их развития в соответствии со стрелой времени постулируются вторым законом термодинамики. Как этот закон сочетается с обратимыми во времени 
законами механики? Нет ли здесь противоречия? 
Для ответов на эти вопросы во второй половине XIX — начале 
XX веков Максвеллом, Больцманом и Гиббсом создано статистическое описание процессов, основанное на теории вероятности. 
Статистическая физика представляет собой результат применения 
теории вероятностей к макросистемам, состоящим из очень большого числа частиц. При этом не вводят специальных новых законов движения и взаимодействия для самих частиц, составляющих 
макросистему, — вводят новое понятие — порядок (упорядоченность) системы. Порядок количественно определяется числом способов, которыми можно представить систему в заданных условиях 
из составляющих ее элементов. Чем большим числом способов 
можно «собрать» данную систему (каждый из способов должен 
давать систему, тождественную самой себе в заданных условиях), 
тем меньшим порядком (большим беспорядком) она характеризуется. Исследование статистических моделей термодинамических