Технология химического осаждения пленок халькогенидов металлов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

ТЕХНОЛОГИЯ

ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК

ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

Учебное  пособие

Рекомендовано

методическим советом Уральского федерального университета

в качестве учебного пособия для студентов вуза,

обучающихся по направлению подготовки

18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология»

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2018

УДК  539.23:546.3(075.8)
ББК  24.126я73-1
          Т384

В учебном пособии изложены теоретический материал и алгоритмы выполнения кур
совых работ, предлагаемых студентам по ряду профильных дисциплин, связанных с прогнозированием условий и проведением процесса осаждения полупроводниковых пленок
на основе халькогенидов металлов и других сопутствующих фаз. Приведены необходимый
для выполнения расчетов обширный справочный материал, рекомендации по содержанию
и оформлению отчетов. Исходя из известных рабочих рецептур, подобраны различные варианты индивидуальных заданий по курсовым работам.

Предназначено для студентов бакалавриата и магистрантов, обучающихся по программе

«Химическая технология материалов электроники, сенсорной аналитики и неорганических
веществ», будет полезно аспирантам различных специальностей и преподавателям вузов.

Технология химического осаждения пленок халькогенидов металлов :

учеб. пособие / [Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков, Н. А. Форостяная, С. С. Туленин, Е. А. Федорова, З. И. Смирнова, А. Н. Титов ; под общ. ред. Л. Н. Маскаевой] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. –
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. – 136 с.

ISBN 978-5-7996-2411-8

Т384

ISBN 978-5-7996-2411-8

УДК  539.23:546.3(075.8)
ББК  24.126я73-1

© Уральский федеральный университет, 2018

А в т о р ы:

Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков, Н. А. Форостяная, С. С. Туленин,

Е. А. Федорова, З. И. Смирнова, А. Н. Титов

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й

доктора химических наук, профессора Л. Н. Маскаевой

Р е ц е н з е н т ы:

Институт физических и химических проблем и трансферной безопасности

Уральского государственного аграрного университета

(директор института доктор технических наук, профессор Н. М. Барбин);

М. Г. Зуев, доктор химических наук, профессор

(Институт химии твердого тела УрО РАН)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ................................................................................................................................. 5

Введение ...................................................................................................................................... 6

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ГРАНИЧНЫХ  УСЛОВИЙ  ОБРАЗОВАНИЯ  ТВЕРДЫХ  ФАЗ
ХАЛЬКОГЕНИДА,  ГИДРОКСИДА  И  ЦИАНАМИДА  МЕТАЛЛА ................................. 8

1.1. Расчет граничных условий образования халькогенидов, гидроксидов

и цианамидов металла при осаждении тио-, селенокарбамидом .......................... 8

1.2. Расчет граничных условий образования сульфида и гидроксида металла

при осаждении тиоацетамидом ................................................................................ 16

1.3. Расчет граничных условий образования селенида и гидроксида металла

при осаждении селеносульфатом натрия ................................................................ 20

1.4. Пример выполнения расчета граничных условий образования

твердой фазы CdS при осаждении тиокарбамидом .............................................. 24

1.5. Учет кристаллизационного фактора

при образовании халькогенидов металлов .............................................................. 28

Требования к оформлению курсовой работы ..................................................................... 32

Курсовая работа 1 .................................................................................................................... 33

2. РАСЧЕТ  УСЛОВИЙ  ОБРАЗОВАНИЯ  ХАЛЬКОГЕНИДОВ  МЕТАЛЛОВ
И  ТВЕРДЫХ  РАСТВОРОВ  ЗАМЕЩЕНИЯ
ПО  СТЕПЕНИ  ПРЕВРАЩЕНИЯ  СОЛИ  МЕТАЛЛА ............................................................ 41

Общие положения по определению области образования твердых растворов
замещения халькогенидов металлов по степени превращения соли металла ........... 41

Курсовая работа 2 .................................................................................................................... 48

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ  ОЦЕНКА  СПОСОБНОСТИ
ХАЛЬКОГЕНИДОВ  МЕТАЛЛОВ ......................................................................................... 66

3.1. Ионный обмен на межфазной границе

«халькогенид металла – водный раствор» ............................................................... 66
3.1.1. Пути протекания и особенности ионообменных процессов ..................... 67
3.1.2. Ионообменная трансформация

 на поверхности тонкопленочных сорбентов   ............................................... 69

3.2. Основы термодинамического анализа вероятности протекания реакции

ионного обмена на межфазной границе
«тонкая пленка A2XnТВ – водный раствор металла-заместителя» ......................... 72
3.2.1. Анализ величин произведений растворимости ............................................ 72
3.2.2. Сопоставление значений растворимости халькогенидов металлов ............ 76

Курсовая работа 3 ..................................................................................................................... 78

4. ХИМИЧЕСКОЕ  ОСАЖДЕНИЕ  ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ  СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ  ГАЗОВОЙ  ФАЗЫ ............................................................................................................. 95

4.1. Химические транспортные реакции ......................................................................... 95
4.2. Направление химических транспортных реакций .................................................. 98
4.3. Классификация химических транспортных реакций .............................................. 99
4.4. Термодинамический расчет химического транспорта арсенида галлия

парами воды ................................................................................................................ 101
4.4.1. Определение температурного хода констант равновесия реакций .......... 103
4.4.2. Расчет состава газовой фазы .......................................................................... 107
4.4.3. Расчет области стехиометричности газовой фазы ..................................... 115

Курсовая работа 4 .................................................................................................................. 119

Приложение ............................................................................................................................. 122

Библиографические ссылки .................................................................................................. 131

Список рекомендуемой литературы .................................................................................... 132

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пленки сульфидов и селенидов свинца, кадмия, олова и цинка являются

базовыми полупроводниковыми материалами, которые широко используются
в микро- и оптоэлектронике. Перспективными методами их получения являются химическое осаждение из водных растворов и газофазный синтез. Однако при организации этих процессов, как правило, используют рецептурно-экспериментальный подход. Основная идея настоящего пособия – собрать воедино
успешно апробированные расчетные методики определения предварительных условий синтеза материалов, базируясь на многолетнем опыте работы кафедры физической и коллоидной химии и кафедры физики конденсированного
состояния и наноразмерных систем Уральского федерального университета.

Предлагаемое пособие посвящено основным расчетным методикам, ис
пользуемым для прогнозирования путей протекания и результатов синтеза
тонких пленок из водных растворов и газовой фазы, и включает четыре курсовые работы. При изложении работ подробно приводятся примеры расчетов,
а также варианты оформления их результатов, которые могут использоваться
в качестве образца. Имеется список рекомендуемой литературы. Все необходимые для выполнения расчетов термодинамические константы и справочные величины даны в приложении.

ВВЕДЕНИЕ

Гидрохимический синтез в широком смысле – это синтез из водных раст
воров. В настоящее время существуют три основные разновидности этого метода: химическое осаждение из растворов (без применения электрического тока),
электрохимическое осаждение и распыление реакционных растворов на нагретую подложку с последующим пиролизом. Чаще термин «гидрохимический
синтез» (гидрохимическое осаждение) применяют в узком смысле, подразумевая первый из указанных методов.

Гидрохимическое осаждение халькогенидов металлов тио-, селеноамидами

и их производными известно давно. Так, уже в 1884 г. Дж. Э. Рейнольдс наблюдал зеркальную пленку сульфида свинца на стенках сосуда при нагревании щелочного раствора, содержащего виннокислую соль свинца и тиокарбамид (тиомочевину). Заметим, что данный метод позволяет получать тонкие пленки халькогенидов металлов и твердых растворов замещения на их основе; при этом,
если оценивать преимущества данного метода по сравнению с другими тонкопленочными технологиями, нельзя не отметить его высокую конкурентоспособность при достижении требуемых электрофизических свойств получаемых
слоев. Метод отличается технологической простотой и минимальным энергопотреблением, гибкостью управления процессом и широкими возможностями
варьирования состава и функциональных свойств, а также позволяет наносить
тонкие пленки на поверхности различной конфигурации.

Одно из важнейших достоинств химического осаждения из водных сред

связано с его низкотемпературной организацией – возможностью проведения
«мягкохимического» синтеза, что позволяет рассматривать данный метод как
один из перспективных для получения метастабильных по своей природе соединений халькогенидов металлов сложного состава. Например, халькогениды
свинца, кадмия, меди и других металлов, а также твердые растворы замещения на их основе, полученные гидрохимической технологией осаждения, на протяжении десятилетий находят широкое применение в оптоэлектронике, сенсорной технике, солнечной энергетике.

Общепризнано, что развитие гидрохимической технологии осаждения пле
нок халькогенидов металлов тесно связано с работами кафедры физической
и коллоидной химии УрФУ.

Широкое распространение в последние годы получил также метод газофаз
ного химического осаждения (CVD). Процесс используется для получения высокочистых твердых материалов в индустрии тонкопленочных полупроводниковых слоев. Как правило, в процессе CVD подложка помещается в пары од

ного или нескольких веществ, которые, вступая в реакцию и/или разлагаясь,
формируют на поверхности подложки необходимое вещество. Часто образуется
также газообразный продукт реакции, выносимый из камеры с потоком газа.
С помощью CVD-процесса производят материалы различных структур: монокристаллы, поликристаллы, аморфные тела и эпитаксиальные пленки широкого
круга веществ.

Однако, несмотря на весомый вклад в разработку физико-химических основ

рассматриваемых методов синтеза, внесенный различными научными школами,
и полученные ими результаты, до настоящего времени в технологии преобладает рецептурно-экспериментальный подход. Для уменьшения объема экспериментальных исследований актуальным является прогнозирование условий осаждения халькогенидов металлов (выбор оптимального значения pH, начальной
концентрации соли металла, типа халькогенизатора, вида и концентрации лигандов), а также образующихся при этом сопутствующих фаз.

Прогнозированием условий образования халькогенидов металлов при гид
рохимическом осаждении исследователи занялись еще с момента широкого
практического использования данного метода. Определенные успехи в этом направлении были достигнуты на основе предположений, что в основе существующих представлений о механизме взаимодействия тио-, селенокарбамида
с солями металлов лежит либо реакция Mez+ с S2– (Se2–)-ионами, образующимися
в растворе при щелочном гидролизе халькогенизаторов, либо процесс образования в системе тио-, селенокарбамидных комплексов металлов с их последующим разложением. Если учесть, что, согласно законам равновесной термодинамики, значения функций состояния системы не зависят от пути протекания
процесса, а определяются лишь исходным и конечным состоянием системы,
то процесс химического осаждения халькогенидов металлов удобнее представлять в рамках первого из приведенных выше механизмов в виде двух последовательных реакций – диссоциации тио-, селенокарбамида на сероводород (селеноводород) и цианамид и взаимодействия сульфид (селенид)-ионов с незакомплексованными ионами металла.

Это положение легло в основу термодинамического расчета осаждения

халькогенидов металлов с помощью тиоамидов, разработанного в УрФУ профессором Г. А. Китаевым с сотр. в конце 60-х гг. прошлого века. В дальнейшем этот
подход был развит его учениками, обоснован экспериментально и успешно апробирован при синтезе многих халькогенидных соединений. Представленные в настоящем пособии четыре курсовые работы в целом базируются на его использовании для целенаправленного синтеза тонких пленок, важнейших для микрои оптоэлектроники функциональных материалов халькогенидной природы. Разработанный подход позволяет до начала эксперимента надежно прогнозировать
граничные условия и области образования халькогенида, цианамида или гидроксида металла в зависимости от начальных условий процесса, используя при этом
базовые термодинамические величины и константы.

1.  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ГРАНИЧНЫХ  УСЛОВИЙ

ОБРАЗОВАНИЯ  ТВЕРДЫХ  ФАЗ  ХАЛЬКОГЕНИДА,

ГИДРОКСИДА  И  ЦИАНАМИДА  МЕТАЛЛА

1.1. Расчет граничных условий образования халькогенидов,

гидроксидов и цианамидов металла

при осаждении тио-, селенокарбамидом

Для осаждения и аналитического определения тяжелых металлов широко

используются некоторые тио-, селеноамиды. Эти соединения привлекли внимание исследователей вследствие того, что в водных растворах они гидролизуются с отщеплением серо- или селеноводорода. Стоит отметить существенное преимущество тио-, селеноамидов: H2S (H2Se) и затем ионы S2– (Se2–) образуются
непосредственно в растворе, что позволяет регулировать скорость реакции и полноту выделения халькогенидов металлов.

Заметим, что в отличие от тиокарбамида (NH2)2CS водный раствор селе
нокарбамида (NH2)2CSe менее устойчив, особенно на свету. Это связано с тем,
что (NH2)2CSe легко окисляется кислородом воздуха, в результате чего раствор краснеет за счет выделяющегося селена. Наиболее активно этот процесс
протекает в нейтральных и щелочных средах, в то время как кислые растворы более устойчивы.

Осаждение халькогенидов металлов из растворов с тио- и селенокарбами
дом можно представить в виде следующей химической реакции:

mMeLх

n  + + nN2H4CX + 4nОН– = MemXn + mхL + nCN2

2  – + 4nH2O,

где m и n – стехиометрическое число атомов халькогена и металла в соединении
соответственно; MeLх

n  + – комплексный ион металла; X – S, Se; N2H4CX – халько
генизатор (тио- или селенокарбамид); MemXn – труднорастворимый халькогенид металла; CN2

2  – – цианамид-ион.

При оценке условий образования индивидуальных халькогенидов метал
лов методом гидрохимического осаждения введем понятие граничных условий
образования халькогенида металла, под которыми подразумевают минимальное содержание соли металла в растворе, которое соответствует началу процесса
ее превращения в халькогенид.

В первом приближении в качестве критерия образования халькогенида ме
талла в разбавленных растворах без учета создания необходимого пересыщения
используем равенство

ПИMemXn = ПРMemXn,
(1.1)

где ПИMemXn  – ионное произведение, т. е. произведение активностей незакомплексованной формы ионов металла Men+и халькогенид-иона Xm–; ПРMemXn – произведение растворимости твердой фазы халькогенида металла, являющееся при данной температуре постоянной величиной.

Известно, что для разбавленных и малорастворимых соединений можно при
нять коэффициенты активности ионов Men+ и Xm– равными единице, тогда можно
записать произведение растворимости через концентрации этих ионов в степенях,
равных стехиометрическим коэффициентам реакции  MemXn  mMen+ + nXm–,
в следующем виде:

      
–
–

Me X
н
н
p
p
ПP
Me
X
Me
X
,

m
n

m
n
m
n
n
m
n
m




















       (1.2)

где [Men+]н, [Xm–]н  и  [Men+]р, [Xm–]р –  начальные и равновесные концентрации
ионов металла и халькогена соответственно.

Концентрацию свободных (незакомплексованных) ионов металла [Men+]

можно рассчитать по формуле

        
Me
Me
Me
,
n

n
C




  



      (1.3)

где  
Men

– долевая концентрация свободных ионов металла; СМее – суммарная

(общая) концентрация металла в растворе.

Приведем выражение для определения 
Men

. Для этого в первую очередь

необходимо представить общую концентрацию соли металла СМе в виде суммы
свободных и закомплексованных его ионов в растворе:

  

Me
1
1
2
2

3
4
3
4

Me
MeL
...
Me(L )
MeL
...
[Me(L )
]

[MeL L ]
...
[Me(L L )
]
... ,

n
n
n
n
n

X
y

n
n
z

C







































    (1.4)

где x,  y,  z – число лигандов типа L1, L2, L3 соответственно, входящее в комплексное соединение металла.

Используя определение константы нестойкости в случае обратимых реак
ций, запишем для одного из комплексов металла соотношение концентраций
металла [Men+] и лигандов к концентрации комплекса в растворе:

3
4

н

3
4

[Me
] [L ] [L ]

[MeL L ]
,

n

n
k









где kн – константа нестойкости различных комплексных форм металла, справочная величина; L3, L4 – концентрации свободных лигандов.