Химическая связь в переходных металлах, сплавах и упрочняющих фазах

Москва
ИНФРА-М
2023

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 
В ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ,
СПЛАВАХ И УПРОЧНЯЮЩИХ ФАЗАХ

Â.È. ÍÀÓÌÎÂ
Ã.Â. ÏÀ×ÓÐÈÍ
À.À. ÔÈËÈÏÏÎÂ

МОНОГРАФИЯ

Наумов В.И.
Н34 
 
Химическая связь в переходных металлах, сплавах и упрочняющих фазах : монография / В.И. Наумов, Г.В. Пачурин, А.А. Филиппов. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 311 с. — (Научная мысль). — 
DOI 10.12737/monography_5ca456d3a66cf4.54652979.

ISBN 978-5-16-014360-6 (print)
ISBN 978-5-16-107374-2 (online)

Предлагается изложение образования металлической связи в переходных металлах, сплавах и упрочняющих фазах на основе d- и f-металлов, 
что позволяет без громоздкого и труднопонимаемого математического аппарата достаточно просто объяснить причины изменения прочностных, 
термических и других свойств переходных металлов.
Предназначается для научных работников, преподавателей высшей 
школы, студентов и аспирантов металлургических и материаловедческих специальностей, физическо-технических и химических факультетов 
и институтов, которым необходимо знание общей картины взаимосвязей 
атомных характеристик с природой химической связи, видом и прочностью образующихся сплавов и упрочняющих фаз, с электрофизическими свойствами и поведением металлов в области высоких и низких температур. Может быть также полезна инженерам.

УДК 669(075.4)
ББК 34.3

УДК 669(075.4)
ББК 34.3
 
Н34

© Наумов В.И., Пачурин Г.В., 
Филиппов А.А., 2019   
ISBN 978-5-16-014360-6 (print)
ISBN 978-5-16-107374-2 (online)

Р е ц е н з е н т ы: 
 Кузьмин Н.А., доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Автомобильный транспорт» Института транспортных систем 
Нижегородского государственного технического университета имени 
Р.Е. Алексеева;
Шевченко С.М., кандидат технических наук, доцент кафедры «Технологии сервиса и технологического образования» Нижегородского государственного педагогического университета имени Козьмы Минина

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 
 

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................. 5 

Глава 1. Основы теории химической связи ......................................................... 6 

1.1. Метод молекулярных орбиталей ................................................................ 11 

Глава 2. Химическая связь в переходных металлах ........................................ 15 

2.1. Общая характеристика металлов ................................................................ 15 
2.2. Зонная теория................................................................................................ 16 
2.3. Металлы в газовой фазе и металлокластеры ............................................. 19 

2.3.1. Закономерности формирования металлических кластеров ............ 22 
2.3.2. Химическая связь в кластерных соединениях ................................. 32 
2.3.3. Металлические соединения с увеличивающейся  
кратностью связи ........................................................................................... 37 

Глава 3. Химическая связь, упругие и термические характеристики 
переходных металлов ............................................................................................. 40 

3.1. Метод молекулярных орбиталей в приложении к переходным 

металлам ..................................................................................................................... 43 

3.1.1. Химическая связь в переходных металлах IV–VI периодов .......... 43 
3.1.2. Химическая связь в переходных металлах VI периода ................... 51 
3.1.3. Химическая связь в переходных металлах IV периода ................... 56 
3.1.4. Химическая связь в переходных металлах V периода .................... 62 
3.1.5. Димеры металлов и сплавов в паровой фазе .................................... 64 

Глава 4. Переключения химических связей в переходных металлах .......... 67 

Глава 5. Устойчивость кристаллических решеток при фазовых  
и аллотропических переходах ............................................................................... 77 

5.1. Особенности перехода металл-расплав ..................................................... 78 

5.1.1. Потеря устойчивости кристаллической решетки при фазовых 
переходах ....................................................................................................... 82 
5.1.2. Аллотропические переходы и устойчивость кристаллической 
решетки .........................................................................................................  96 
5.1.3. Аллотропические превращения при ограниченной  
диффузионной подвижности атомов в кристалле ................................... 101 
5.1.4. Мартенситный механизм аллотропических превращений ........... 102 

Глава 6. Прочность сплавов и их связь с атомными и силовыми 
характеристиками матрицы и легирующих компонентов ........................... 107 

6.1. Механизмы твердорастворного упрочнения железа элементами  
с малыми атомными радиусами ....................................................................... 121 
6.2. Сплавы «химические соединения» ........................................................... 126 

6.3. Термодинамика и структура сплавов ....................................................... 135 
6.4. Аморфные металлы и сплавы ................................................................... 146 
6.5. Влияние атомных параметров на прочностные характеристики  
сплавов на основе никеля и железа ................................................................. 158 

6.5.1. Сплавы на основе никеля ................................................................. 158 
6.5.2. Сплавы на основе железа ................................................................. 164 

Глава 7. Химическая связь в упрочняющих фазах на основе  
переходных металлов ........................................................................................... 174 

7.1. Общая характеристика карбидов и нитридов ......................................... 174 
7.2. Химическая связь в карбидах и нитридах и ее влияние  
на прочность матрицы ...................................................................................... 179 
7.3. Водород в переходных металлах .............................................................. 190 
7.4. Отношение переходных металлов различных групп к водороду ......... 192 
7.5. Отношение переходных металлов к кислороду ...................................... 201 
7.6. Бориды металлов ........................................................................................ 204 

Глава 8. Механизмы микролегирования ......................................................... 208 

Глава 9. Пластичность металлов при высоких и низких  
температурах .......................................................................................................... 215 

Глава 10. Химическая связь в лантаноидах и актиноидах ........................... 236 

Глава 11. Холодная сварка с позиций химических связей ........................... 251  

Глава 12. Связь атомных характеристик с теплопроводностью  
и электропроводностью переходных металлов ............................................... 262 

Глава 13. Свойства металлов и сплавов в экстремальных условиях ........ 273 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .............................................................. 296 

 

Успех будет принадлежать металлургии той страны, 

инженеры которой сумеют усвоить идеи современной 

электронной теории металлов…. 

В. Юм-Розери, 1945 г.  

 

ВВЕДЕНИЕ  

 

Предмет этой книги — основы химической связи в компактных металлах, 

димерах М-М, являющихся основой наноразмерных и больших металлических 
кластеров, кластерных соединений, и ее влияние совместно с электронным 
строением атомов и другими атомными и силовыми характеристиками на 
формирование прочностных и ряда физических свойств в твердом и 
расплавленном состояниях.  

До настоящего времени для описания поведения металлов в большинстве 

учебников и учебных пособий доминирует теория, в основу которой положено 
предположение, что металлы из-за небольших энергий ионизации легко теряют 
электроны, формирующие электронный газ, «цементирующий» ионы металла в 
объеме кристаллической решетки. В последние два десятилетия отношение к 
этой теории меняется, и от электростатики центр тяжести начинает смещаться в 
сторону химической связи, хотя полноценной и всеобъемлющей теории 
химической связи в металлах пока нет.  

Чтобы восполнить пробел в этой области знаний, в данной книге в 

упрощенной форме, с применением метода молекулярных орбиталей, показана 
ведущая роль электронного строения металлических атомов и химической 
связи при формировании прочностных и термических свойств переходных 
металлов, 
составляющих 
основу 
конструкционных, 
нержавеющих 
и 

жаропрочных сталей. 

 
 

Глава 1. Основы теории химической связи 

 

Конечно, богам грустно видеть стремление человека разгадать то,  

что они навсегда скрыли от него.  

Сократ (469—399 до н.э.) 

 

Химическая связь — это вид межатомных взаимодействий в молекулах, 

ионах, 
кристаллах, 
характеризуемый 
определенной 
энергией. 
Энергия 

химической связи — одна из главных характеристик молекул и ионов, 
определяющая особенности строения и разнообразные свойства химических 
соединений. Она связана с энергиями атомизации, диссоциации, ионизации, 
сродством к электрону, энтальпиями образования и т.д. 

При всем многообразии химических связей их природа едина и носит 

электростатический характер. 

 Физическая устойчивость любой молекулы А-В основана на том, что 

объединение атомов А и В в молекулу сопровождается понижением энергии 
системы:  

Емол Еа + Ев, 
 
 
 
 
 
 (1) 

 

где Еа и Ев — энергии изолированных атомов А и В; Емол — энергия молекулы. 

В целом, энергия молекулы может быть представлена суммой 

электронной (Еэл), колебательной (Екол) и вращательной (Евр) энергий атомов, 
составляющих молекулу: 
 

Е мол = Еэл + Екол + Евр.   
 
 
 
(2) 

 

При этом Еэл Е кол Евр. Отсюда ясно, что основной вклад в энергию 

связи в молекуле вносит электронная энергия или энергия электростатических 
сил, которая складывается из энергий взаимодействия электронов с ядрами, 
электронов между собой и ядер между собой. 

Устойчивость двухатомной молекулы АВ к распаду на атомы 

характеризуется величиной энергии диссоциации молекулы или прочностью 
связи: АВ = А + В, которая в общем случае определяется неравенством ЕАВ < ЕА 
+ ЕВ. При сближении двух изолированных атомов А и В друг к другу на 
изолированные атомы начинают действовать силы притяжения (рис. 1, кривая 
1), а на близких расстояниях начинают проявлять себя силы оттталкивания 
(рис. 1, кривая 2). Результирующая зависимость этих двух сил (рис. 1, кривая 
3), характеризуется наличием потенциальной ямы, минимальная точка которой 
отвечает устойчивому состоянию атома и характеризует энергию химической 
связи в молекуле А-В (Ео) и ее длину (ro). 
 

Рис. 1. Формирование «потенциальной ямы» при образовании молекулы А-В 

 

Таким образом, устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное 

значение энергии и определенное относительное расположение ядер в 
пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы. 

Механизм образования химической связи может быть смоделирован 

различными способами. Простейшим является метод валентных связей (ВС), 
предложенный Льюисом. Он предположил, что взаимодействующие атомы 
могут не передавать друг другу электроны, а обобществлять их, создавая таким 
образом электронную конфигурацию благородного газа. 

Химическая 
связь, 
образуемая 
способом 
обобществления 
пары 

электронов, имеющих противоположно направленные спины, называется 
ковалентной.  

Обычно ковалентная связь образуется двумя способами: 
1. Обменный механизм Н· + ·Н → Н : Н; Н· + ·С1::: → Н : С1::: 
2. Донорно-акцепторный А: + □В = А : В, 
где □ — свободная атомная орбиталь (АО) атома бора, а А: — атом, 

имеющий неподеленную электронную пару.  

Таким образом, причиной образования любого типа химической связи 

является понижение энергии системы, которая сопровождает этот процесс. 

Разность энергии начального и конечного состояний системы называется 

энергией связи (Есв) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при 
ее образовании. Энергия ковалентных химических связей оценивается 
значениями порядка 125—1050 кДж/моль. 

Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной 

связи. Длина и энергия связи зависят от ее кратности, которая определяется 
числом электронных пар, связывающих два взаимодействующих атома. Чем 
выше кратность связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина. Это 
связано с тем, что электронная плотность между двумя положительно 
заряженными ядрами возрастает с ростом кратности связи, вследствие чего 

возрастает притяжение между ядрами и, соответственно, возрастает и энергия 
связи (табл. 1). 

 

Таблица 1 

Соотношение кратности связи с ее длиной и энергией 

 
 
 
 
 
 
 
Ковалентную связь характеризуют насыщаемость, направленность и 

полярность. 

Насыщаемость 
ковалентной 
связи 
обусловлена 
ограниченными 

валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию 
строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 
одного до трех.  

Общее число валентных орбиталей в атоме определяет максимально 

возможную ковалентность элемента.  

Если атом образует все связи только за счет спаривания электронов, то 

обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом 
неспаренных электронов в основном или возбужденном состояниях. 

Если атом образует связи по обменному и донорно-акцепторному 

механизмам, то говорят о ковалентности. 

В таком случае валентность бора в молекуле BF3 равна трем, а в 

комплексном ионе [BF4]— ковалентность равна четырем. 

Ковалентная 
связь 
является 
результатом 
стремления 
атомов 
к 

образованию наиболее прочной связи за счет возможно большего перекрывания 
атомных орбиталей взаимодействующих атомов, но такое перекрывание 
возможно только при определенной их взаимной ориентации. Это означает, что 
ковалентная связь имеет свойство направленности. Рассмотрим этот вопрос на 
примерах молекул СН4, NH3 и Н2О (рис. 2). 

 

 

Рис. 2. Пространственная конфигурация СН4 (а), NH3 (б) и Н2О (в) 

  

Связь 
Длина (Ao) 
Е кДж/м 

С−С 
1,54 
348 

С=С 
1,33 
614 

С≡С 
1,31 
839 

Совокупность длин связей и валентных углов в химическом соединении 

определяет его пространственное строение, и от этого во многом зависит 
реакционная способность молекулы. 

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом 

гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все 
гибридные атомные орбитали участвуют в образовании связей. 

Гибридизация связи. В нормальном состоянии атом углерода имеет 

следующую электронную структуру: 

 

За счет имеющихся неспаренных электронов атом углерода может 

образовывать две ковалентные связи. На самом деле для углерода характерны 
соединения, в которых каждый его атом связан с соседними атомами четырьмя 
ковалентными связями (СО2, СН4, С2Н6 и т.д.). Это оказывается возможным 
благодаря тому, что при затрате небольшого количества энергии один из 
имеющихся s-электронов можно перевести на подуровень 2р, в результате атом 
переходит в возбужденное состояние, при этом число неспаренных электронов 
возрастает до четырех и все орбитали являются вырожденными, т.е. имеют 
одинаковую энергию: 

 

В этом случае во внешнем электронном слое углерода находятся четыре 

неспаренных электрона, которые могут участвовать в образовании четырех 
ковалентных связей. Этот процесс распаривания электронов носит название 
гибридизации атомных орбиталей, которые имеют другую форму. 

Гибридизация орбиталей — процесс смешения близких по энергии 

разных (s, р, d и f) орбиталей центрального атома в многоатомной молекуле с 
возникновением орбиталей, одинаковых по форме и энергии.  

В случае углерода имеем так называемую sp3-гибридизацию (один s
электрон и три р-электрона) с пространственной конфигурацией, показанной на 
рис. 2, а.  

В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но также 

атомные орбитали, на которых находятся спаренные электроны (рис. 2, б и в). 

У элементов III—VI периодов в гибридизации могут участвовать и d
орбитали, вследствие чего возникают гибридизации: d2sp3; dsp3-; sp3d-; sp3d2- и 
др.  

Пространственную 
конфигурацию 
молекулы 
или 
иона 
и 
тип 

гибридизации определяет суммарное число -связей.  

При образовании -связи возникает одна область перекрывания 

орбиталей, расположенная вдоль линии, соединяющей ядра — межядерной оси; 
π-связи представляют собой перекрывание электронной плотности вне 
межядерной оси (рис. 3). 

Рис. 3. Основные типы ковалентной связи 

  

Метод валентных связей позволяет объяснить полярность ковалентной 

связи. Если электроотрицательность атомов (ЭО), образующих молекулу, 
одинакова, то общая электронная пара располагается симметрично по 
отношению к обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной 
(гомоядерные молекулы). Например, в молекуле Н2 связь ковалентная и 
неполярная. 

Если электроотрицательность атомов различная, то электронная пара 

смещается в сторону более электроотрицательного атома. В этом случае центры 
положительного и отрицательного зарядов не совпадают, и возникает система, 
подобная электрическому диполю и состоящая из двух равных по величине, но 
противоположных по знаку зарядов (+ и -), расстояние между которыми (l) 
называют длиной диполя. Подобные ковалентные связи называют полярными. 

Степень полярности такой связи оценивается значением электрического 

момента диполя (), равного произведению эффективного заряда на длину 
диполя: 

= q·l.  
 
 
 
 
 
(3) 

 
Считается, что если разница электроотрицательностей ЭО ≥ 2,0, то 

образуется ионная связь — предельный случай ковалентной полярной связи.  

Ее 
можно 
рассматривать 
как 
электростатическое 
притяжение, 

возникающее между разноименно заряженными ионами. Следует понимать, что 
чисто ионной связи не существует, так как какая-то часть электронной 
плотности принадлежит обоим атомам. Даже в молекуле Cs+0,85 F-0,85, в которой 
самая большая разность электроотрицательностей между элементами, заряды 
не являются целочисленными.  

Вторым способом объяснения ковалентной химической связи является 

метод молекулярных орбиталей. В этом случае химическая связь рассматривается 
как результат распределения электронов в молекуле по соответствующим 
молекулярным орбиталям (МО), которые находят в наиболее простом 
приближении методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).