Размерные эффекты в фазовых переходах и физических свойствах ферроиков

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ 
В ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 
И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ 
ФЕРРОИКОВ

В.Н. НЕЧАЕВ
А.В. ШУБА

МОНОГРАФИЯ

Москва
ИНФРА-М
2023

УДК 538.9(075.4)
ББК 22.35
 
Н59

Нечаев В.Н.
Н59  
Размерные эффекты в фазовых переходах и физических свойствах ферроиков : монография / В.Н. Нечаев, А.В. Шуба. — Москва : 
ИНФРА-М, 2023. — 384 с. — (Научная мысль). 

ISBN 978-5-16-017937-7 (print)
ISBN 978-5-16-110948-9 (online)
В монографии изложены математические методы и совокупность математических моделей, описывающих в рамках феноменологической теории 
фазовые переходы в 0D-. 1D-, 2D-, 3D-мерных сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках, ферромагнетиках и их статические и динамические физические 
свойства вблизи точки фазового перехода. Проанализировано влияние 
параметров, характеризующих образец ферроика и его взаимодействие 
с окружающей средой, на особенности фазового перехода, смещение температуры фазового перехода, теплоемкость, обобщенные восприимчивости. Рассмотрены математические модели многослойных тонкопленочных 
структур и накомпозитных материалов, где одним из компонентов является наночастица ферроика. В целом достаточно полно освещаются современные представления о размерных эффектах в сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках, ферромагнетиках и механизмах целенаправленного влияния 
на их свойства.
Предназначена для научных работников, студентов и аспирантов физических специальностей вузов, интересующихся фундаментальными проблемами формирования физических свойств низкоразмерных материалов. 
Инженеры-исследователи, разработчики новых материалов могут использовать изложенный материал в качестве научно-методических основ поддержки выработки оптимальных решений по их созданию.

УДК 538.9(075.4)
ББК 22.35

Р е ц е н з е н т ы:
Гриднев С.А., доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики твердого тела Воронежского государственного технического университета, заслуженный деятель науки Российской Федерации;
Тополов В.Ю., доктор физико-математических наук, профессор, 
профессор кафедры общей физики Южного федерального университета, член-корреспондент Российской академии естествознания, почетный работник высшего профессионального образования Российской Федерации

ISBN 978-5-16-017937-7 (print)
ISBN 978-5-16-110948-9 (online)
© Нечаев В.Н., Шуба А.В., 2022

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………..8 

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛУБЕСКОНЕЧНОМ ПРОСТРАНСТВЕ (3D)…10 

1.1. Структурный фазовый переход…………….……….........………………11 

1.2. Фазовый переход в неоднородное состояние ……………..……………24 

1.3. Ориентационные магнитные фазовые переходы…………..………….28 

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ (2D)…32 

2.1. Фазовый переход в отсутствии внешнего поля………………………….32 

2.2. Влияние внешнего поля на фазовый переход……………………………56 

2.3. Метод усреднения в теории тонких пленок…..………………………….64 

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 

И МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУРАХ ФЕРРОИКОВ (2D-СТРУКТУРЫ)……….68 

3.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход………………………………...68 

3.2. Фазовые переходы из однородного магнитного состояния 

       в неоднородное….…………………………………………………...…….79 

3.3. Неоднородные поляризованные состояния……………………………...89 

3.4. Влияние внешнего электрического поля на фазовый переход………..101 

      3.4.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход…….…………………..101 

      3.4.2. Короткозамкнутый сегнетоэлектрический конденсатор……......105 

ГЛАВА 4. МНОГОСЛОЙНЫЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ 

 (2D-СИСТЕМЫ)…………………………………………………………………….111 

4.1. Диэлектрическая проницаемость и температура фазового перехода 

     многослойных структур…………………………………………………..111 

     4.1.1. Структура диэлектрик–сегнетоэлектрик–диэлектрик…....…......111 

  4.1.2. Структура сегнетоэлектрик–сегнетоэлектрик………….…......…117 

    4.1.3. Структура сегнетоэлектрик–диэлектрик–сегнетоэлектрик…….122 

4.2. Диэлектрическая восприимчивость структуры 

       сегнетоэлектрик–параэлектрик…...……………………………..………128 

 

4.3. Электрическое взаимодействие слоев в сверхрешетках 

       сегнетоэлектрик–параэлектрик………………………………………….131 

4.4. Магнитные свойства трехслойной сэндвич-структуры 

        из ферромагнитных материалов ………………………………………..135 

      4.4.1. Микроскопическая модель………………………………………...135 

      4.4.2. Макроскопические магнитные свойства…………………………138 

ГЛАВА 5. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК 

И МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР ВБЛИЗИ ТОЧЕК ФАЗОВЫХ 

ПЕРЕХОДОВ (2D-СТРУКТУРЫ)...………………………………………………..143 

5.1. Особенности колебательного спектра поляризации в тонкой 

сегнетоэлектрической пленке….………………………………………...143 

5.1.1. Вектор поляризации лежит в плоскости  пленки………………...145 

 5.1.2. Вектор поляризации лежит перпендикулярно плоскости пленки…148 

5.1.3. Вектор поляризации лежит в плоскости  пленки (T<Tf).…...……149 

5.2. Спектр времен релаксации поляризации в тонкой  

сегнетоэлектрической пленке…………………...……………………….154 

5.2.1. Вектор поляризации лежит в плоскости  пленки…………..……154 

  5.2.2. Вектор поляризации лежит перпендикулярно плоскости пленки…156 

5.3. Динамическая диэлектрическая проницаемость слоистых 

тонкопленочных структур……………………………………………….158 

5.3.1. Сегнетоэлектрическая пленка……………………………..………158 

5.3.2. Структура диэлектрик–сегнетоэлектрик–диэлектрик…………...161 

5.3.3. Структура сегнетоэлектрик–сегнетоэлектрик……………………165 

5.3.4. Структура сегнетоэлектрик–диэлектрик–сегнетоэлектрик……..166 

5.4. Переключение поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках…169 

5.4.1. Флуктуационное образование зародышей переполяризации…..170 

5.4.2. Кинетика процесса переполяризации…………………………….182 

ГЛАВА 6. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТОНКИХ СТЕРЖНЯХ (1D)…………….186 

6.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход……….………………………186 

6.1.1. Стержень прямоугольного сечения………………….….…….….186 

6.1.2. Стержень круглого сечения……….………………………………189 

6.1.3. Диэлектрическая проницаемость цилиндрического стержня.….193 

6.1.3.1. Параэлектрическая фаза (T>Tr)…….…………………….193 

6.1.3.2. Сегнетоэлектрическая фаза (T<Tr)….……………………196 

6.2. Сегнетоэластический фазовый переход………....…………………..….199 

6.2.1. Плоская деформация………………..…………………..…………199 

6.2.1.1. Постановка задачи в напряжениях…….………...………200 

6.2.1.2. Постановка задачи в перемещениях…………………….206 

6.2.2. Антиплоская деформация…………………….……………..……212 

  6.3. Влияние внешних напряжений на сегнетоэластический фазовый 

переход..….………………………………………………………………216 

ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НАНОЧАСТИЦАХ 

ФЕРРОИКОВ (0D). АНАЛИТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ…………………....221 

7.1. Диэлектрическая проницаемость и теплоемкость  

 сегнетоэлектрических частиц, претерпевающих фазовый переход 

второго рода………………………………………………………………221 

7.2. Диэлектрическая проницаемость и теплоемкость  

 сегнетоэлектрических частиц, претерпевающих фазовый переход 

первого рода……………………………………………………………….231 

7.3. Фазовый переход в сегнетоэлектрической частице с учетом 

собственных деполяризующих полей…………………………………...236 

7.3.1. Фазовый переход второго рода в цилиндрической частице..…...236 

7.3.2. Фазовый переход первого рода….……………………………...…240 

7.3.2.1. Частица в форме цилиндра вращения…………………....240 

7.3.2.2. Частица в форме эллипсоида вращения……………….....249 

ГЛАВА 8. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НАНОЧАСТИЦАХ 

ФЕРРОИКОВ (0D). ЧИСЛЕННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ………………257 

8.1. Об основных факторах, определяющих темературу фазового 

перехода в нанокомпозите сегнетоэлектрик–диэлектрик………………….258 

8.1.1. Электростатические деполяризующие поля………...…………....259 

8.1.2. Экстраполяционная длина и ее знак…...………...………………..260 

8.1.3. Корреляционная длина…………………………………………….261 

8.1.4. Толщина неоднродного поверхностного слоя……..…….……….262 

8.1.5. Размер сегнетоэлектрического выделения……………….……….263 

8.1.6. Экранирование деполяризующих полей………………………….265 

8.1.7. Форма сегнетоэлектрической частицы…………………………...266 

 
8.2. Механизмы повышения температуры фазового перехода 

                 в нанокомпозите сегнетоэлектрик–диэлектрик………………………...266 

 
      8.2.1. Фазовый переход на поверхности гранулы…………………....…267 

                8.2.2. Переходной слой на границе сегнетонаночастиц…….……..…....271 

      8.2.3. Температурные напряжения……………...…....……….………….273 

          8.3. Неоднородные поляризованные состояния в сегнетоэлетрических 

                 включениях в нанокомпозите сегнетоэлектрик–диэлектрик…....…….280 

8.4. Сегнетоэластический фазовый переход в пластине конечной длины…288 

ГЛАВА 9. АНСАМБЛЬ БЕССТРУКТУРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ 

И ФЕРРОМАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ…………………...…………………....295 

9.1. Равновесные свойства ансамбля сегнетоэлектрических наночастиц 

       в диэлектрической матрице…………………………………….………..296 

9.2. Спектр времен релаксации в ансамбле суперпараэлектрических частиц…300 

9.3. Равновесные свойства ансамбля ферромагнитных наночастиц 

       в неферромагнитной  матрице……………...……………………………..307 

9.4. Динамика кластеров сегнетоэлектрических наночастиц………………..312 

9.5. Динамические свойства ансамбля ферромагнитных наночастиц.............317 

ГЛАВА 10. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ  

КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ………………………………………………...323 

10.1. Электростатическое взаимодействие сегнетоэлектрических частиц 

         в  диэлектрической матрице……………...……………………………...325 

10.2. Методы расчета эффективных характеристик материалов…..………...332 

         10.2.1. Случай малых концентраций (разбавленной гетерогенной 

                     системы)……………………………………………………….…..337 

10.2.2. Феноменологическая самосогласованная теория 

                     эффективной среды……………………………………….………339 

         10.2.3. Интегральный метод…………….………………………………..342 

         10.2.4. Энергетический способ…...…….………………………………..343 

         10.2.5. Дипольное приближение….……………………………………...346 

10.3. Эффективные коэффициенты упругости неоднородных тел....………..348 

10.4. Эффективная проводимость двумерного смесевого композита...……..353 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………….359 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………..360 

ВВЕДЕНИЕ 

 
Нанокомпозиты являются типичными представителями обширного класса 

наноматериалов (или наноструктурированных материалов), у которых характер
ные размеры основных структурных элементов (кристаллитов, волокон, слоев, 

пор, выделений другой фазы) не превышают 100 нм по крайней мере в одном 

направлении. Связать этот размер с какой-либо физической характеристикой ма
териала (длиной волны де Бройля, шириной домена, средней длиной свободного 

пробега электрона, фонона в явлениях переноса, диаметром дислокационной пет
ли Франка и т.п.) не представляется возможным по поричине весьма широкого 

диапазона изменения указанных характеристик, определяющих электрические, 

магнитные, деформационные и другие свойства применительно к твердотельным 

объектам. Таким образом, какой-либо универсальный верхний предел размеров не 

существует, и является в значительной мере условным. В конкретной задаче он 

может определяться как ее параметр. Нижний характерный размер находится из 

условия применимости к указанным структурным единицам таких понятий как 

энергия поверхности, объемная энергия, температура плавления и т.д. Другими 

словами, строгого определения нижней границы размеров тоже нет. Большинство 

исследователей придерживается точки зрения, что малые структурные элементы 

должны содержать более атомов, что соответствует пространственным разме
рам от 3 до 5 нм. Можно считать, что обсуждаемая нижняя граница есть верхняя 

граница размеров кластеров. Малые нанокластеры содержат от 3 до 12 атомов, 

при этом все атомы являются поверхностными. Далее, с ростом числа атомов в 

кластере доля поверхностных атомов в нем уменьшается и изменяются физико
химические свойства кластера. Условно верхнюю границу кластера можно опре
делить как размер, соответствующий такому числу атомов, когда физико
химические свойства кластера перестают меняться при добавлении к нему еще 

одного нового атома. 

Важно, что для отдельных малых частиц, равно как и для малых выделений 

в композите, нарушается принцип аддитивности свободной энергии, теплоемко

сти и т.д. по той причине, что количество атомов, «чувствующих» наличие по
верхности, становится сравнимым с их общим количеством в частице. С этим свя
зано неоднородное распределение по объему различных физических характери
стик, таких как поляризация, намагниченность и т.д., а также отсутствующая в 

термодинамике зависимость их от формы образца. Описанные эффекты будут 

иметь место при любой сколь угодно малой концентрации выделений в компози
те, а не только при достижении критической, как, например, при перколяционном 

фазовом переходе. 

Основная задача, которая ставится перед исследователями – спрогнозиро
вать физические свойства композитов исходя из некоторых общих закономерно
стей для элементарных процессов в твердом теле на наноуровне. С другой сторо
ны понятно, что аппарата для прогноза любых свойств в любых структурах и 

условиях создать невозможно. Поэтому рассмотрение ограничивается физиче
скими моделями явлений, где в результате ранжировки и компромиссного отбора 

учитывается только наименьшее количество факторов, сохраняющих основные 

черты изучаемого явления. Этот подход позволяет свести задачу к определенному 

классу, где либо имеются известные зависимости, либо возможна четкая поста
новка задачи, чтобы в конечном счете определить условия, обеспечивающие за
данный комплекс свойств материалов. Простые физико-математические модели 

создают базу для понимания процессов формирования этих свойств. 

Цель анализа и прогнозирования – управление: определение главных в дан
ной ситуации рычагов, нахождение пределов их воздействия, установление типов 

поведения системы в зависимости от изменения параметров. 

 
 

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛУБЕСКОНЕЧНОМ 

ПРОСТРАНСТВЕ (3D) 

 

Как известно, поверхность представляет собой двумерный дефект трехмер
ной структуры кристалла. Обрыв химических связей на поверхности кристалла 

приводит: 1) к возникновению локализованных поверхностных состояний; 2) к 

изменению эффективных зарядов поверхностных атомов и межатомных расстоя
ний; 3) к изменению фононного спектра; 4) к появлению поверхностных дефор
маций и т.д. Эти изменения сохраняются в некоторой конечной области, которая 

и представляет собой поверхностную фазу (или просто поверхность) с физиче
скими свойствами отличными от свойств объемной фазы. Все указанные особен
ности относятся в полной мере и к межфазным границам, разделяющим соприка
сающиеся фазы твердых тел. Чрезвычайно важное значение свойств поверхности 

в современных технологиях делает задачу изучения поверхности и происходящих 

на ней процессов весьма актуальной. 

Влияние поверхности на магнитные фазовые переходы (ФП) в полупро
странстве и в пластине детально изучено в работах Каганова М.И. с сотрудниками 

[1–5]. В работах [6–8] исследовалось влияние поверхности на ФП в тонких плен
ках сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Следует отметить, что выбранное 

направление исследований представляет собой лишь малую часть проблемы вли
яния поверхности на физические свойства материалов. Так, например, в послед
нее десятилетие были обнаружены так называемые ФП на границах зерен и нача
то их подробное исследование [9, 10]. В частности, впервые показано, что ФП на 

границах зерен (смачивания, предплавления и предсмачивания) приводят к рез
кому изменению таких свойств на границах зерен, как диффузионная проницае
мость, энергия и адсорбция, удельное электросопротивление, прочность и по
движность, склонность к недиффузионному проникновению второй фазы. Наибо
лее резко ФП на внутренних границах раздела меняют свойства поликристаллов в 

области размеров зерен от 1 до 1000 нм. В результате ФП на границах зерен на 

традиционных объемных фазовых диаграммах появляются новые линии, описы