Физическая химия

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

Х. М. Ярошевская, А. Р. Гатауллин, Ю. Г. Галяметдинов 

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 

Учебное пособие 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 541.1(075) 
ББК Г5я7

Я77

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Б. Н. Соломонов 
д-р пед. наук, проф. С. И. Гильманшина 

Я77 

Ярошевская Х. М. 
Физическая химия : учебное пособие / Х. М. Ярошевская, А. Р. Гатауллин, Ю. Г. Галяметдинов; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 192 с. 

ISBN 978-5-7882-2735-1

Изложены краткие теоретические сведения по основам химической термодинамики, фазовых равновесий и растворов, химической кинетики, катализа и электрохимии. 
Предназначено для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология», изучающих дисциплины «Физическая химия», «Дополнительные главы физической химии», «Физическая и коллоидная химия». 
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 

ISBN 978-5-7882-2735-1
© Ярошевская Х. М., Гатауллин А. Р., 

Галяметдинов Ю. Г, 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 541.1(075) 
ББК Г5я7

В В Е Д Е Н И Е

Дисциплина «Физическая химия» относится к базовой части образовательной программы и формирует у студентов набор знаний, умений, навыков и компетенций, необходимых для выполнения научно-исследовательской, инновационной, производственной и проектно-технологической профессиональной деятельности. 
Целями освоения дисциплины «Физическая химия» являются: 
а) формирование у студентов целостного представления о процессах и явлениях в живой и неживой природе; 
б) овладение основами физической химии для использования 
в профессиональной и познавательной деятельности; 
в) изучение и объяснение закономерностей, определяющих 
направленность химических процессов, скорость их протекания, влияние среды, а также условия получения максимального выхода продукта 
и получения новых материалов с необходимыми свойствами; 
г) овладение теоретическими и экспериментальными физико-химическими методами (термодинамическим, статистическим, кинетическим, физико-химическим анализом) для решения практических задач 
профессиональной направленности. 
В результате освоения дисциплины обучающийся должен знать: 
основные закономерности протекания химических процессов и характеристики равновесного состояния, методы описания химических равновесий в растворах электролитов; начала термодинамики и основные 
уравнения химической термодинамики; методы термодинамического 
описания химических и фазовых равновесий в многокомпонентных системах; термодинамику растворов электролитов и электрохимических 
систем; основы формальной кинетики и кинетики сложных, цепных, гетерогенных и фотохимических реакций; основные теории гомогенного, 
гетерогенного и ферментативного катализа; новейшие открытия и достижения в области физической химии и перспективы их использования в химической технологии. 
Студент, освоивший дисциплину, должен уметь: использовать знания, умения и навыки в области физической химии для интерпретации, 
моделирования и прогноза физико-химических свойств широкого круга 
материалов, а также процессов их получения, включая объекты, полученные самостоятельно в рамках научно-исследовательской деятельности; обобщать и обрабатывать экспериментальную информацию. 

Обучающийся, освоивший данную дисциплину, должен владеть: 
навыками вычисления тепловых эффектов химических реакций при заданной температуре в условиях постоянства давления или объема; 
навыками вычисления констант равновесия химических реакций при 
заданной температуре; навыками расчета давления насыщенного пара 
над индивидуальным веществом, состава сосуществующих фаз в двухкомпонентных системах; методами определения констант скоростей 
реакций различных порядков по результатам эксперимента. 
Учебное пособие подготовлено на основании многолетнего 
опыта преподавания дисциплин «Физическая химия», «Дополнительные главы физической химии» на кафедре «Физическая и коллоидная 
химия» ФГБОУ ВО «КНИТУ». Актуальность подготовки данного издания была обоснована необходимостью разработки учебного материала по основным разделам физической химии в краткой, но доступной 
для обучающихся форме. 
Содержание учебного пособия по физической химии изложено 
в соответствии с примерной программой курса «Физическая химия» и 
позволяет выделить основополагающие сведения по всем его разделам, 
дает возможность в сжатой и доступной форме воспринять учебный материал, определяет взаимосвязь между различными разделами дисциплины. 
Подача материала в форме четко структурированного учебного 
пособия позволяет студентам более эффективно подготовиться к коллоквиумам и практическим занятиям, а также организовать самостоятельную работу и решать контрольные задания. 
В контексте активно развивающегося дистанционного обучения 
учебное пособие приобретает особую актуальность ввиду компактности и лаконичности изложения материала, предусматривающих возможность его представления на электронных носителях. 

Г л а в а  1 .  Х И М И Ч Е С К А Я  Т Е Р М О Д И Н А М И К А

1 . 1 .  О с н о в н ы е  п о н я т и я  и  о п р е д е л е н и я  

Термодинамическая система (или просто система) – тело или 
группа тел, которые не взаимодействуют друг с другом, и реально или 
мысленно отделены от внешней окружающей среды. 
В табл. 1.1 приведена классификация термодинамических систем. 

Таблица 1.1 
Классификация термодинамических систем 

Термодинамическая система

Характеристика 
Иллюстрация 

Открытая 
обменивается 
с 
окружающей средой энергией и 
веществом 

Закрытая 
обменивается 
с 
окружающей средой энергией, но 
не обменивается 
веществом

Изолированная 
не обменивается 
с 
окружающей 
средой энергией 
и веществом 

Систему характеризует состояние. Количественно состояние характеризуется термодинамическими переменными. Термодинамические переменные разделяют на параметры (независимые переменные) 
и функции. 
Термодинамические параметры – это характеристики системы, 
такие как масса, плотность, концентрация, температура, давление и др. 

Параметры системы разделяют на экстенсивные (объемные, емкостные) и интенсивные. Экстенсивные параметры зависят от размера, 
массы системы (масса, объем, теплоемкость системы). Интенсивные 
параметры не зависят от размера и массы системы, определяется специфической природой системы (давление, температура и др.). 
Термодинамический процесс (или просто процесс) – переход системы из одного состояния в другое вследствие изменения одного из 
параметров. Процесс характеризуется изменением параметров. Сами 
параметры отрицательными величинами быть не могут, а их изменение 
может быть и положительным, и отрицательным, и нулевым. 
Термодинамические функции – не измеряемые опытным путем 
величины, используемые для характеристики термодинамических систем и величин, значения которых можно вычислить через термодинамические параметры. 
Функция состояния – функция, изменение (∆) которой не зависит 
от пути протекания процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Для функции состояния (х) бесконечно 
малое изменение этой функции записывается как полный дифференциал (dx). 
Функция процесса – функция, изменение которой (𝛿) зависит от 
пути процесса. 
Внутренняя энергия (U) – энергия частиц, атомов, связей и т. д., 
то есть все виды энергии без потенциальной и кинетической энергии 
тела как целого. 
Теплота (Q) – форма передачи энергии за счет хаотического движения частиц. 
Работа (А) – форма передачи энергии в результате согласованного и направленного движения частиц. 
Теплота и работа – это формы передачи энергии, поэтому они выражаются в единицах энергии (Дж). 
Внутренняя энергия является функцией состояния, а теплота и 
работа – функциями процесса. 

1 . 2 .  П е р в ы й  з а к о н  т е р м о д и н а м и к и  

Формулировки: 

В изолированной системе сумма энергий есть величина постоянная. 

При всевозможных взаимных превращениях различных видов 
энергии переход одного вида энергии в другой совершается в строго 
эквивалентных количествах. 

Внутренняя энергия изолированной системы постоянна. 

Невозможен вечный двигатель первого рода, т. е. машина, совершающая работу без соответствующей затраты энергии. 

Теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение 
внутренней энергии системы и работу системы против внешних 
сил. 

Математическое выражение первого закона термодинамики: 

𝑄 = ∆𝑈 + 𝐴, 

𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴. 

Символ 𝛿 был использован для обозначения бесконечно малых 
изменений теплоты 𝑄 и работы 𝐴, зависящих от пути протекания процесса. 

1 . 3 .  Т е р м о х и м и я  

Термохимия – наука о тепловых эффектах физических и химических процессов. 

Тепловой эффект – максимально возможное количество тепла, 
которое поглощается или выделяется в ходе химической реакции без 
изменения температуры реагирующих веществ. 
Рассмотрим математическое выражение первого закона термодинамики для различных условий. 
Примем, что единственным видом работы является работа расширения, т. е. 

𝐴 = 𝑃∆𝑉, 𝛿𝐴 = 𝑃𝑑𝑉. 

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉, 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉. 

1.
Для изохорного процесса (𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡):

∆𝑉 = 0; 𝑑𝑉 = 0; 𝑄! = ∆𝑈; 𝛿𝑄! = 𝑑𝑈. 

2.
Для изобарного процесса (𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡):

𝑄" = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉; 

𝛿𝑄" = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉; 

вводим 

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, 

где H – энтальпия. 

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃. 

Следовательно, при 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, 𝑉𝑑𝑃 = 0, 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉. Тогда 

𝛿𝑄" = 𝑑𝐻, 𝑄" = ∆𝐻. 
Теплота изохорного процесса равна изменению внутренней энергии ∆U. Теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии ∆H. 
А так как внутренняя энергия и энтальпия – это функции состояния, то 
в этих условиях теплота приобретает свойства функции состояния: 

𝑄! = ∆𝑈, 

𝑄" = ∆𝐻. 

Закон Гесса: теплота изобарного или изохорного процесса не зависит от пути протекания процесса, а определяется только начальными и конечными состояниями системы. 
Связь изохорного и изобарного тепловых эффектов: 

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, 

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉, 

𝑄" = 𝑄! + 𝑃∆𝑉. 

Соотношение между теплотой изобарного и изохорного процессов определяет знак ΔV: 
1. Если ∆𝑉 > 0, то ∆𝐻 > ∆𝑈.
2. Если ∆𝑉 < 0, то ∆𝐻 < ∆𝑈.
3. Если ∆𝑉 = 0, то ∆𝐻 = ∆𝑈.
Разница между 𝑄" и 𝑄! наблюдается в том случае, если в реакции
участвуют газообразные вещества. Если реакция протекает в конденсированных фазах (твердых или жидких), 𝑄" = 𝑄!. 

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉, 

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, 
следовательно, 

𝑃∆𝑉 = ∆𝑛𝑅𝑇. 
Тогда 

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑅𝑇, 

где ∆𝑛 – изменение числа молей газообразных веществ. 

1.3.1. Расчет тепловых эффектов химических 
реакций 

Все методы расчета основаны на том, что тепловой эффект реакции при стандартных условиях не зависит от пути протекания процесса. 

1. Расчет по термохимическим уравнениям
Чтобы получить искомый тепловой эффект, нужно из уравнений
с известным тепловым эффектом получить уравнение, тепловой эффект 
которого нужно узнать. Затем все действия, которые произвели с химическими уравнениями, нужно произвести с их тепловыми эффектами. 
Допустим, необходимо узнать тепловой эффект получения оксида углерода (II): 

𝐶 + 0,5𝑂# → 𝐶𝑂; ∆𝐻$−? 

В то же время известны тепловые эффекты реакций: 
а) 𝐶 + 𝑂# → 𝐶𝑂#; ∆H% = −393,51 кДж моль.
⁄
 

б) 𝐶𝑂 + 0,5𝑂# → 𝐶𝑂#; ∆H# = −282,98 кДж моль.
⁄
 

Следствие из закона Гесса: тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Преобразуем реакцию (б): 

б’) 𝐶𝑂# → 𝐶𝑂 + 0,5𝑂# ∆H& = −∆H#. 

Сложим уравнения (а) и (б’): 

𝐶 + 0,51𝑂# + 𝐶𝑂# → 𝐶𝑂# + 𝐶𝑂 + 0,5𝑂#. 

Получим: 

𝐶 + 0,5𝑂# → 𝐶𝑂; 

∆𝐻$ = ∆𝐻% − ∆𝐻#; 

∆𝐻$ = −393,51 − (−282,98) = −110,53 кДж моль
⁄
. 

2. Расчет по методу термохимических схем
1 вариант:

𝐶
𝐶O2 

𝐶O 

∆𝐻х
∆𝐻"

∆𝐻#