Пиролиз этана. Оценка оптимальных параметров

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Федеральное государственное бюджетное  

образовательное учреждение высшего образования 

«Казанский национальный исследовательский 

технологический университет» 

 
 
 
 

М. М. Волкова, И. Р. Чигвинцева 

 
 

ПИРОЛИЗ ЭТАНА. 

ОЦЕНКА ОПТИМАЛЬНЫХ  

ПАРАМЕТРОВ 

 
 
 

Монография 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Казань 

Издательство КНИТУ 

2020 

УДК 661.716.092-977 
ББК 35.50/78 

В67 

 

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского 

национального исследовательского технологического университета. 

 

Рецензенты: 

канд. техн. наук, доц. С. А. Терентьев 
канд. техн. наук, доц.  Д. С. Бальзамов 

 
 
 
 
 

 
 
В67 

Волкова М. М. 
Пиролиз этана. Оценка оптимальных параметров : монография / 
М. М. Волкова, И. Р. Чигвинцева; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 100 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2952-2

 

Рассмотрен процесс пиролиза этана в условиях химической неравно
весности с учетом кинетического механизма химического реагирования. 
Предложена математическая модель пиролиза этана, основанная на системе 
взаимосвязанных нестационарных реакторов идеального смешения. Проанализировано влияние основных режимных параметров на формирование целевого продукта – этилена. 

Предназначена для широкого круга научных работников и специали
стов, занимающихся вопросами пиролиза, математического моделирования 
химических процессов, а также для преподавателей, аспирантов и студентов 
вузов химических направлений. 

Подготовлена на кафедре автоматизированных систем сбора и обра
ботки информации. 

 
 

УДК 661.716.092-977 
ББК 35.50/78 

 

ISBN 978-5-7882-2952-2
© Волкова М. М., Чигвинцева И. Р., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

ВВЕДЕНИЕ 

 

Одним из основных процессов в нефтехимической промышлен
ности является пиролиз, уровень развития которого во многом определяет возможности всей отрасли. Печь пиролиза является крупногабаритной установкой. В связи с этим физическое моделирование процесса горения и течения в радиантной камере пиролизной установки 
затруднено, следовательно, актуальной становится задача математического моделирования этого процесса. Появление новых вычислительных комплексов и программного обеспечения позволяет моделировать сложные физические процессы и их взаимосвязь. Так же важным фактором является относительно низкая себестоимость вычислительного эксперимента. Современные программные и аппаратные 
средства визуализации расчетов позволяют получать панораму протекающего процесса. Для проектирования и эксплуатации пиролизных 
установок необходимо моделирование химических превращений, расчет состава продуктов пиролиза и параметров газовой смеси в тракте 
печи. Содержание в пирогазе целевых продуктов пиролиза – этилена и 
пропилена определяет температурный режим пиролиза, давление смеси на входе в змеевик, а также соотношение «этан–пар» в исходной 
смеси.  

В большинстве работ, рассматривающих процесс пиролиза уг
леводородного сырья в трубчатых печах, используются допущения о 
равновесном изменении состава продуктов пиролиза. В ряде случае 
такой подход вполне оправдан и приводит к незначительным погрешностям. Однако при протекании реальных процессов изменение состава газовой фазы рабочего тела сопровождается неравновесными эффектами, обусловленными конечными скоростями химических реакций. В то же время, физические схемы, используемые для моделирования термического пиролиза, как правило, строятся не базе реактора 
идеального вытеснения (РИВ). Но невозможность моделирования 
массообменных процесса в РИВ затрудняет практическое использование этой схемы для разработки расчетных моделей.  

Можно предположить, что более приемлемым при этом являет
ся рассмотрение процесса пиролиза с позиции формальной химической кинетики как системы взаимосвязанных нестационарных реакторов идеального смешения (НРИС). 

 
 

Глава 1. ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОЛИЗА 

 

1.1. Назначение пиролиза 

 

Пиролиз (от греч. πῦρ – огонь, жар и λύσις – разложение, распад) – 

термическое разложение органических соединений без доступа воздуха 
(древесины, нефтепродуктов, угля и прочего). 

Первые промышленные установки, вырабатывающие этилен, бы
ли созданы в начале XX в. на базе азотной промышленности, 30 % этилен получали в качестве, побочного продукта из коксовых газов после 
извлечения водорода, идущего на синтез аммиака. В Советском Союзе 
первая установка получения концентрированного этилена мощностью 
около 500 т/год была создана в 1935 г. на опытном заводе АзСК (ныне 
ВНИИОлефин). Этиленовую и пропиленовую фракции выделяли из 
газов пиролиза керосина низкотемпературной ректификацией. 

Широкое промышленное применение для производства низших 

олефинов пиролиз получил в 1950-х гг. В настоящее время пиролизу 
подвергают самое разнообразное сырье – от этана до сырой нефти. 
Единичные мощности современных этиленовых установок достигают 
500–700 тыс. т/год; создаются межзаводские этиленопроводы и «этиленовые кольца», объединяющие в единые системы по нескольку заводов. 

В начальной стадии промышленного развития производства эти
лена в качестве сырья для пиролиза использовали в основном сухие и 
сжиженные газы (этан, пропан, бутан). Однако начиная с1960 г. все 
большее значение приобретает пиролиз жидкого углеводородного сырья. В РФ и странах Западной Европы этот процесс происходит весьма 
быстро, в США – медленнее. В настоящее время в странах Западной 
Европы более 95 % этилена производят пиролизом бензинов, а в США 
около одной трети вырабатываемого этилена получают из жидких 
нефтепродуктов. 

 

1.2. Оборудование процесса пиролиза 

 

Наиболее распространенная в промышленности схема пиролиз
ной установки, входящей в состав производства олефинов, представлена на рис. 1.1 [80]. Она состоит из группы трубчатых печей, работающих параллельно. На входы пирозмеевиков поступают углеводородное сырье и водяной пар; продукты пиролиза по общему коллектору направляются на компримирование и разделение. 

Рис. 1.1. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза: 
1 – пиролиз; 2, 3 – этановые печи; 4 – блок закалочно-испарительных 

аппаратов; 5 – газоразделение 

 
В качестве сырья применяют углеводородные газы (этан, пропан, 

бутан или их смеси) либо жидкие фракции (газовые и прямогонные 
бензины, бензины-рафинаты, лигроиновая и керосиновая фракции, мазут, сырая нефть). Обычно пиролизная установка перерабатывает сырье 
какого-либо одного вида и этан, являющийся продуктом пиролиза и 
поступающий рециркулирующим потоком с установки разделения. Однако, возможны ситуации, когда основные печи работают на нескольких видах сырья одновременно.  

Продукты пиролиза состоят из газовой (пирогаз), жидкой (пиро
конденсат или смола) и твердой (кокс) фаз. Основные товарные продукты – этилен, пропилен, бутилены – являются компонентами газовой 
фазы. В пироконденсате содержатся ценные ароматические и непредельные углеводороды (бензол, толуол, изопрен), получению которых 

на крупнотоннажных установках придается большое значение. На существующих олефиновых производствах из пироконденсата выделяют 
гидростабилизированный бензин (ГСБ) или фракцию С5 и тяжелое 
жидкое топливо (ТЖТ). Кокс откладывается на внутренней поверхности пирозмеевиков и в закалочно-испарительных аппаратах, что обуславливает необходимость периодической остановки печей на выжиг.  

Основным элементом трубчатой пиролизной печи являются обо
греваемые змеевики, в которых в присутствии водяного пара протекают 
реакции термического разложения углеводородов. Змеевики состоят из 
двух секций – конвекционной (подогрев сырья) и радиантной (реакции 
разложения). Конвекционная секция обогревается отходящими дымовыми газами, радиантная – излучением от экранов беспламенных грелок. Продукты пиролиза, имеющие высокую температуру в диапозоне 
740–860 °С, после выхода из змеевиков подвергаются резкому охлаждению (закалке) для прекращения вторичных реакций.  

Температура в радиантной камере печи, работающей в жестком 

режиме с теплонапряжением до 87 кДж/(м2×с), или 75 тыс. ккал/(м2×ч), 
равна 1150–1260 °С, при этом температура наружной стенки трубы достигает 1150 °С. 

Тепло, необходимое для пиролиза, передается к реакционной 

зоне пирозмеевиков излучением и конвекцией от беспламенных горелок. Регулируя подачу топлива в определенные зоны горелок печи, 
можно влиять на характер распределения тепла, подводимого к реакционной массе, по длине змеевика. 

Первоначально печи пиролиза в конструктивном оформлении 

были аналогичны нагревательным печам нефтезаводских установок и 
отличались от них главным образом температурой: на выходе из змеевика она составляла 720–760 °С. Топливо в таких печах сжигалось в 
факельных горелках.  Дымовые газы из топочной камеры проходили 
конвекционную секцию, размещенную вне топочной камеры, нагревали 
исходное сырье и пар разбавления, которые смешивались на входе в 
печь. печи имели два потока, змеевик был выполнен в виде настенного 
экрана. Расположение змеевика на стенах топочной камеры не обеспечивало высокие теплонапряженности поверхности труб из-за большой 
неравномерности подвода тепла: часть поверхности труб была обращена к излучающим дымовым газам, а часть к отражающим, заэкранированным стенам.    

Для подвода необходимого количества тепла длина змеевика 

должна быть значительной при не очень большом диаметре. На практи

ке змеевик для таких печей изготавливали из труб диаметром 114х6 мм; 
он имел длину 130–150 м. Нагрузка на змеевик составляла ≈ 2 т/ч по 
сырью. При разбавлении сырья водяным паром 30–40 % время пребывания в нем потока составляло 2–3 с. Факельные горелки создавали неуправляемое распределение температуры внутри печи, в результате чего возникали частые пережоги труб даже при невысоких температурах. 
В печах с настенными экранами пиролизу подвергали, как правило, 
этан и другие углеводородные газы. 

Первые печи жесткого пиролиза были построены американской 

фирмой Foster wheeler. Температура на выходе из печи была доведена 
до 890 °С, что позволило при пиролизе жидкого сырья поднять выход 
этилена до 34 %. Трубы реакционного змеевика располагались вертикально, тепло к ним поступало от огнеупорных стен, раскаляемых 
настильным пламенем. 

Развитие конструктивных концепций радиантного змеевика осу
ществлялось в направлении сокращения длины и диаметра его труб. 
изменения конфигурации за счет его разветвленности, роста отношения 
поверхности к объему и поддержания теплонапряженности, обеспечивающей температуру стенки трубы. Следует отметить, что температура 
процесса не превышает предельно допустимой температуры стенки 
труб, являющейся функцией состава металла труб [6, 54]. В табл. 1.1 
приведены значения предельно допустимых температур стенки труб 
для различных материалов. 

Таблица 1.1 

Значения предельно допустимых температур стенки труб  

для различных материалов 

Материал 
Температура, °С 

Инколой 820 
900 

Инколой 802 
1010 

НК 40 
1040 

НР 40 
1070 

НР 40 (+ Nb) 
1100 

НР 40 (+ 5 % W + Co) 
1170 

 
Печь фирмы Lummus (рис. 1.2) имеет две радиантные камеры 

1, в которых смонтирован вертикальный реакционный змеевик 2. 
Змеевик облучается с двух сторон беспламенными горелками 3, 
расположенными в шахматном порядке и чередующимися с блока

ми огнеупорной стены. Горелки объединены в вертикальные ряды. 
Расход топлива в каждый ряд регулируется автоматически, а в отдельную горелку – только вручную. Кроме горелок, расположенных 
на стенах печи, в каждой камере, может быть установлено два ряда 
подовых пламенных горелок. Могут также применяться печи без 
подовых горелок. 

 

 

Рис. 1.2. Схема пиролизной установки: 1 – радиантная камера; 
2 – радиантная секция змеевик; 3 – беспламенная (акустическая  
горелка); 4 – каркас;5 – стенка топки; 6 – конвекционная камер; 

 7 – дымоход 

На рис. 1.3 представлены данные об эволюции металла для труб 

печей пиролиза по мере промышленного развития последних, начиная 
с 1950 г., а также параметров процесса:  

– времени контакта; 
– температуры на выходе; 
– температуры стенки труб [7]. 
 

 

 

Рис. 1.3. Эволюция металла и условий процесса в печах пиролиза  
при горизонтальном (H) и вертикальном (V) расположении труб  

(сплошная линия – температура процесса, пунктирная – 

 температура стенки труб) 

Изменение конфигурации пирозмеевиков типа SRT-I –V фирмы 

Lummus, а также соответствующие изменения параметров процесса 
показано на рис. 1.4. 

 

Рис. 1.4. Эволюция змеевиков печей типа SRT (τ – время пребывания 

смеси в реакционной зоне) 

 
В табл. 1.2 представлен выход продуктов пиролиза при услови
ях, соответствующих конкретным модификациям пирозмеевиков. По 
мере совершенствования конструкции змеевиков выход целевых продуктов и селективность процесса повышалась. 

Таблица 1.2  

Изменение конфигурации пирозмеевиков типа SRT-I–V фирмы 

Lummus и соответствующие им изменения параметров 

Продукт 
Выход продуктов в змеевиках конструкции 

SRT-I 
SRT-II 
SRT-III 
SRT-IV 
SRT-V 

СН4 
16,4 
16,1 
18,1 
17,7 

С2Н4 
23,3 
26,8 
28,5 
28,7 
29,5 

С3Н6 
14,0 
14,3 
13,1 
13,2 
13,5 

С4Н6 
3,0 
3,8 
4,0 
4,1 

С4Н8 
6,6 
4,3 
3,9 
3,7 

 
Аналогичное развитие получили пирозмеевики конструкции 

фирм KTI, Selas, Kellogg и др. Для примера на рис. 1.5 изображена 
динамика геометрии змеевиков фирмы KIT. 

В настоящее время развитие технологии трубчатого пиролиза 

достигло предела технических возможностей и полностью себя исчерпало. Максимальная температура промышленного термического 
пиролиза углеводородного сырья в самых современных змеевиках, в 
частности в печах Millisecond фирмы Kellogg, составляет порядка 
930 °С; при этом время пребывания потока в трубе находится в интервале 0,05–0,10 с.