Развитие методов смачивания для оценки состояния поверхности

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

И. А. Старостина, О. В. Стоянов, Э. Краус 

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ 
СМАЧИВАНИЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ 
СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 532.64 
ББК 22.365

С77

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов 
д-р техн. наук, проф. В. Ф. Строганов 

С77 

Старостина И. А. 
Развитие методов смачивания для оценки состояния поверхности : 
монография / И. А. Старостина, О. В. Стоянов, Э. Краус; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2019. – 140 с. 

ISBN 978-5-7882- 2759-7

Изложено историческое развитие основных существующих к настоящему времени методов и способов оценки поверхностных энергетических 
свойств различных веществ. Выделены методы, наиболее приемлемые для 
получения значений свободной поверхностной энергии, ее составляющих и 
параметров. На основе большого экспериментального материала проведена 
модификация данных методов. Предложены новые решения для оценки поверхностно-энергетических свойств металлических субстратов и различных 
дисперсных веществ.  
Предназначена для специалистов в области модификации полимерных 
композиций и адгезии полимеров к металлам. 
Подготовлена на кафедре физики. 

ISBN 978-5-7882-2759-7
© Старостина И. А., Стоянов О. В., 

Краус Э., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 532.64 
ББК 22.365

П Р Е Д И С Л О В И Е

Адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз в соединениях полимеров с модификаторами и различными субстратами является функцией широкого ряда факторов. Однако важнейшими среди 
них были и остаются энергетические характеристики поверхности – 
термодинамическая работа адгезии, свободная поверхностная энергия 
и ее составляющие. К сожалению, большинство существующих методов оценки поверхностных свойств ограничены в применении к полимерам. 
В последние десятилетия приоритетными в данном направлении признаны методы смачивания с применением тестовых жидкостей. Кинетике и проблемам смачивания посвящены главы книги 
Э. Кинлока «Адгезия и адгезивы» [1], обзор Ф. М. Фоукса [2], многочисленные работы ванн Осса с коллегами [3–5] и др.  
Методы смачивания явились экспериментальной базой, на основе которой авторами данной монографии были оценены поверхностные энергетические характеристики более ста пятидесяти полимерных объектов, многих металлических субстратов и некоторых низкомолекулярных модификаторов [6–10].  
С тех пор в рамках развиваемого направления методы смачивания были нами во многом усовершенствованы, полученный материал апробирован в многочисленных публикациях в периодических изданиях, принадлежащих к международным базам цитирования и представлен в диссертационных работах Н. В. Сокоровой, Д. А. Нгуен 
и Э. Крауса. Все они в настоящее время являются кандидатами наук. 
Новые разработанные нами подходы изложены в настоящем 
издании и могут заинтересовать широкий круг читателей, поскольку 
корректное определение поверхностных термодинамических характеристик и грамотное их использование весьма актуально для усиления 
межфазного взаимодействия как в системе полимер – добавка, так и 
полимерных композитов с клеями и субстратами.  

В В Е Д Е Н И Е

Свободная поверхностная энергия (СПЭ) является информативной характеристикой как отдельно взятой поверхности, так и адгезионного соединения в целом. Данная величина имеет глубокое содержание, которое разными авторами интерпретируется по-разному. 
Общепризнанным в настоящее время считается факт наличия у СПЭ 
сложной, «тонкой» структуры, аддитивно содержащей несколько 
компонентов различной природы. По известным величинам данных 
компонентов можно судить о потенциальной способности поверхности к межфазному взаимодействию. Далее, обладая информацией 
о поверхностно-энергетических свойствах материалов, входящих в 
контакт, можно прогнозировать результативность их адгезионного 
взаимодействия, что особенно важно при выборе того или иного ингредиента. Таким образом, актуальна комплексная оценка СПЭ всех 
элементов адгезионного соединения.  
Современные адгезивы – это в большинстве полимерные композиционные материалы, содержащие в своем составе модификаторы 
различного назначения. Они могут служить антикоррозионными, защитными и декоративными покрытиями, а также использоваться в 
различного рода клеевых соединениях. В качестве субстратов особый 
интерес представляют металлические поверхности. Оценка СПЭ каждого из перечисленных компонентов адгезионных соединений является нетривиальной задачей. При этом данным целям в настоящее время 
служит большое число методов, однако получение сопоставимых и 
корректных результатов возможно только в рамках одинакового подхода к измерениям СПЭ как полимеров, так и металлов, порошков и 
других низкомолекулярных модификаторов.  
Упоминая о сложной структуре поверхностной энергии, необходимо отметить, что в рамках адсорбционной теории адгезии, к которой мы неоднократно будем обращаться, наиболее значительные 
вклады в межфазное взаимодействие вносят дисперсионные и кислотно-основные составляющие СПЭ. Поэтому практический интерес 
представляют методики, позволяющие определять данные составляющие всех контактирующих поверхностей. В работе Ф. М. Фоукса [2] 
и нашей предыдущей монографии [7] был проведен детальный обзор и 
сравнительный анализ всех известных на настоящее время методов 

определения поверхностных энергетических и кислотно-основных 
свойств различных твердых поверхностей и сделан вывод, что наиболее предпочтительны для указанных целей методы многофазного равновесия, или методы смачивания. Наиболее широкое распространение 
среди них получил метод лежащей капли. Информация, получаемая 
с помощью этого метода, позволяет судить о свойствах исследуемой 
поверхности, поскольку косинус угла смачивания при условии равновесной формы капли жидкой фазы на твердой, связан со СПЭ и термодинамической работой адгезии. Измерение контактных углов смачивания тестовыми кислотами и основаниями, а также их растворами 
является традиционным методом исследования для таких гидрофобных поверхностей, как полимеры и некоторые минералы (графит, 
тальк), сульфидов и оксидов металлов. Анализ энергетики смачивания 
дает одинаково хорошие результаты как для твердых органических и 
неорганических поверхностей, так и для определения химической 
природы модификаторов, применяемых для улучшения адгезионной 
способности полимеров.  

Методов смачивания существует немалое количество, но они 

продолжают развиваться и совершенствоваться. Так, при оценке поверхностных характеристик полимеров и полимерных композиционных материалов неоднократно возникают проблемы, связанные с выбором теоретических подходов или, проще говоря, с выбором формулы определения работы адгезии и составляющих СПЭ. Кроме этого, 
имеются серьезные сомнения по поводу существующих в мировой 
научной практике компонентов и параметров СПЭ тестовых жидкостей, применяемых для смачивания исследуемых поверхностей. Сам 
спектр тестовых жидкостей нуждается в расширении и тщательном 
обоснованном отборе. 

Что касается порошкообразных веществ, определение для них 

искомых свойств методами смачивания вообще не проводилось до 
последнего времени. Разработанная нами методика позволила восполнить данный пробел. 

Долгое время считалось, что методы смачивания неприменимы 

для исследования высокоэнергетических металлических поверхностей, поскольку любая из тестовых жидкостей имеет меньшее значение СПЭ, чем у металла и, следовательно, должна растекаться по субстрату, не образуя капли. При этом не учитывался тот факт, что такие 
высокоэнергетические поверхности активно адсорбируют водяной пар 
и прочие газообразные вещества из окружающей среды, а также окис

ляются с участием кислорода воздуха, образуя различные оксиды. 
В настоящей книге будут представлены несколько оригинальных способов оценки поверхностных энергетических и кислотно-основных 
свойств металлических субстратов.  
Таким образом, данная монография позволит читателям познакомиться с достижениями в области определения поверхностных 
свойств различных материалов с использованием современных методов смачивания. 

6

Г л а в а  1  

И С Т О Р И Я  В О П Р О С А  

История термодинамики смачивания восходит своими корня
ми к эссе Томаса Юнга о когезии жидкостей, написанного им в 
1805 году [11]. И, хотя самой формулы, хорошо известной как уравнение Юнга, там нет, зато скрупулезно описаны все силы, возникающие 
при контакте твердой и жидкой фаз: 

«Если притяжение частиц жидкости к твердому телу мень
ше, чем их притяжение друг к другу, должно наблюдаться равновесие 
поверхностных сил, при котором поверхность жидкости образует с 
поверхностью твердого тела определенный угол. Одна из сил действует в направлении поверхности жидкости, вторая вдоль межфазной границы жидкости и твердого тела и третья вдоль поверхности твердого тела» (Цитата, перевод авторов). 

Само уравнение на основе этих заключений было сформирова
но позднее и имеет вид: 

              γs = γsℓ + γℓ сosθ.                                     (1.1) 

Здесь γℓ – СПЭ жидкости, γs – твердого тела и γℓs – межфазная энергия. 
Сам Юнг, которого больше интересовали оптика и медицина, далее не 
стал заниматься этой проблемой и более 60-ти лет в теории смачивания царило затишье.  

Только в 1869 году французский ученый Атанас Дюпре в сво
ем учебнике «Механическая теория теплоты» [12] нашел выражение 
для энергии взаимодействия двух несмешивающихся жидкостей, которое применительно к адгезии жидкости на твердом теле в современной интерпретации записывается в виде 

               Wа = (γℓ+ γs ) – γℓs.                                   (1.2) 

Величина Wа называется термодинамической работой адгезии и затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия 
электростатической природы.  

С этого этапа началось осознание того факта, что смачивание 

может способствовать оценке взаимодействия двух контактирующих 
фаз. Поэтому термодинамическая работа адгезии является одним из 
важнейших критериев такого взаимодействия при создании адгезионных соединений. Действительно, в результате образования адгезион

ного соединения удельная свободная поверхностная энергия уменьшается на величину, которая характеризует работу адгезии как работу 
обратимого адгезионного разделения двух фаз. Очевидно, что работа 
адгезии тем больше (и взаимодействие выше), чем меньше межфазная 
энергия фазы 1 и фазы 2 γ12. 
В результате объединения уравнений Юнга и Дюпре было получено уравнение 
Wa = γℓ(1+cosθ),                                      (1.3) 
называемое уравнением Юнга-Дюпре. Оно позволяет путем измерения равновесного угла смачивания θ определить адгезию жидкости к 
твердому телу, если известна поверхностная энергия жидкости 
(рис. 1.1).  

Рис. 1.1. Равновесный угол смачивания 

С тех пор прошло 150 лет, однако данные основополагающие 
принципы верны и сегодня. Развитие методологии смачивания заключается в другом – как корректно оценивать работу адгезии при соединении твердых тел друг с другом или твердого субстрата и полимерного адгезива-расплава; как прогнозировать возрастание работы адгезии (т.е. адгезионного взаимодействия), оперируя СПЭ соединяемых 
материалов; как усилить вклад в работу адгезии (и как его оценивать) 
сил различной природы, в частности, дисперсионных и кислотноосновных; каким образом определять поверхностные характеристики 
порошков и металлов? 
Приблизительно в первых десятилетиях 20-го столетия было 
обнаружено явление, получившее название «гистерезис смачивания». 
Большую роль в его исследовании сыграл советский ученый 
П. А. Ребиндер [13]. Дело в том, что уравнение Юнга задает единственное значение равновесного угла смачивания. Однако экспери

ментально измеряемые краевые углы (для одной и той же системы) 
часто принимают разные значения. Зависимость краевых углов от 
условий их формирования называется гистерезисом смачивания.  

Например, при нанесении капли на поверхность жидкость на 

нее натекает и угол, измеренный после прекращения растекания, 
называется углом натекания. Если образец помещают в жидкость, а 
потом к его поверхности подводят пузырек газа, то под его действием 
жидкость оттекает с ранее смоченной поверхности. Угол, измеренный 
в момент начала течения жидкости, называется углом оттекания.  

Говоря об истории развития методов смачивания, нельзя не 

упомянуть методы отрыва кольца дью Нуи [14] и Вильгельми [15].  

Метод отрыва кольца – классический метод для определения 

поверхностного натяжения, который основан на измерении максимального усилия для отрыва кольца с известной геометрией. При 
подъеме кольца жидкость стремится стечь с него, что приводит к постепенному утончению пленки жидкости и отрыву кольца. 

В методе пластины Вильгельми пластина известных размеров 

взаимодействует с поверхностью жидкости. При этом жидкость смачивает пластину вдоль вертикального контура, которая остается своим 
нижним краем на уровне поверхности жидкости на протяжении всего 
измерения. Метод Вильгельми реализован во всех цифровых тензиометрах серии К. Он подходит для измерения поверхностного/ межфазного натяжения в диапазоне 5–100 мН/м. 

 Поскольку главным предметом нашего изучения являются ад
гезионные соединения полимерных композиционных материалов, отдельно остановимся на истории вопроса оценки поверхностных 
свойств полимеров. Методы смачивания считаются универсальными 
для данных целей. 

Пожалуй, историческое первенство в попытке решения данных 

вопросов принадлежит Зисману с колл. [16–18] в начале 50-х годов 
двадцатого столетия. Ими было предложено определять СПЭ низкоэнергетических полимерных поверхностей, нанося на них жидкости 
гомологического ряда с уменьшающимся значением поверхностного 
натяжения. Образующиеся линейные зависимости косинуса угла смачивания от величины γℓ можно было экстраполировать к значению 
соsθ=1 и получаемое при этом значение γℓ было названо критическим 
поверхностным натяжением полимера. В основе этого утверждения 
лежит тот факт, что, при контакте материалов с одинаковым поверхностным натяжением угол смачивания не образуется, а происходит 

полное смачивание. Использование критического поверхностного 
натяжения как характеристики низкоэнергетических твердых поверхностей оказалось весьма продуктивным. При этом значения СПЭ для 
многих полимеров, полученные Зисманом, оказались близки к современным общепринятым значениям. Главным недостатком метода было преобладание в величине критического натяжения дисперсионного 
компонента, полярный компонент отсутствовал, поскольку для смачивания использовались так называемые дисперсионные жидкости с отсутствием взаимодействий полярного типа.  
В дальнейшем развитии теоретических и прикладных 
аспектов 
смачивания 
важнейшую 
роль 
сыграл 
Ф. М. Фоукс, 
установив многокомпонентность СПЭ любого материала.  
Фоукс предположил [19–21], что СПЭ твердого тела в общем 
случае состоит из следующих компонентов  

     γ = γd + + γi + γр +γ h + γ π + γаd + γ е. 
 (1.4) 

Здесь индекс d относится к дисперсионному взаимодействию, 
i – к индукционному диполь-дипольному, p – к диполь-дипольному, 
h – к водородному, π – к π –связям или взаимодействию путем образования π-комплексов, e – к электростатическому и ad – к донорноакцепторному взаимодействию. π комплексы – это комплексы или соединения, в которых связь между акцептором электронов (катионом, 
металлом, солью металла) и донором электронов (непредельным или 
ароматическим соединением) осуществляется с участием π –
электронов донорной группы. 
Позднее ванн Осс с сотр. [4, 22] посчитали возможным сгруппировать первые три члена в уравнении (1.4) в составляющую Лифшица-ван дер Ваальса  

               γLW= γd + γi + γр.         
     (1.5) 

При этом энергии индукционного γi и полярного γр взаимодействий – 
величины второго порядка малости по сравнению с дисперсионным и 
водородным взаимодействием и поэтому во многих случаях этими 
составляющими можно пренебречь и использовать только величину 
γd. Фоукс и Мустафа объединили последние четыре слагаемые γ h, γπ , 
γаd, γе из уравнения (1.4) в кислотно-основной компонент [23] 

γ h+ γπ + γаd + γ е = γ аb.
   (1.6)