Промышленная органическая химия

 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов

ПРОМЫШЛЕННАЯ 

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Допущено 
федеральным 
учебно-методическим 

объединением 
в
сфере 
высшего 
образования 

по укрупненной группе специальностей и направлений 
подготовки 
18.00.00 
«Химические 
технологии»

в качестве учебного пособия для студентов высших 
учебных заведений, обучающихся по направлению 
бакалавриата 18.03.01 «Химическая технология».

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 661.7(075)
ББК 35.50/78я7

С17

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Р. А. Козловский

д-р хим. наук, проф. Н. И. Кольцов

С17

Самуилов А. Я.
Промышленная органическая химия : учебное пособие / А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 368 с.

ISBN 978-5-7882-2733-7

Рассмотрены важнейшие процессы промышленной органической химии, 

такие как каталитический крекинг, алкилирование алкенов, бензола, фенолов, 
ароматизация высших и низших алканов, изомеризация парафинов. 

Предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся 

по направлению 18.03.01 «Химическая технология». 

Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука.

ISBN 978-5-7882-2733-7
© Самуилов А. Я., Самуилов Я. Д., 2019
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 661.7(075)
ББК 35.50/78я7

В В Е Д Е Н И Е

Основу современных крупнотоннажных нефтехимических произ
водств составляют такие процессы, как каталитический крекинг углеводородов, алкилирование непредельных и ароматических соединений, 
ароматизация высших и низших углеводородов, скелетная изомеризация алканов. Все эти процессы являются каталитическими. Их объединяет то, что они протекают с участием карбениевых ионов в качестве 
промежуточных продуктов. Часто на пути к образованию карбениевых 
ионов возникают неклассические карбониевые ионы. Для ряда регионов Российской Федерации эти процессы являются инновационными.

До настоящего времени в отечественной литературе не получили 

достаточного освещения вопросы механизма протекания перечисленных процессов, природы катализаторов и их принципов действия, кинетических и термодинамических закономерностей их протекания. Эти 
знания нужны не только для правильной эксплуатации существующих 
установок, но и для их совершенствования и разработки новых подходов к их практической реализации.

Упомянутые промышленные процессы не являются специфич
ными. Часто они сопровождаются большим количеством побочных 
процессов. Для практической реализации любого химичекого производства важно знать, каков механизм образования целевых и побочных 
продуктов. Эти знания являются базой для повышения селективности 
взаимодействий.

Настоящее пособие направлено на подробное освещение всех этих 

аспектов. Авторы надеятся, что оно будет представлять интерес не только 
для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению подготовки 
«Химическая технология», но и для широкого круга научных работников 
и специалистов в области промышленной органической химии.

Г л а в а 1 .  П Р О М Ы Ш Л Е Н Н А Я  О Р Г А Н И Ч Е С К А Я  Х И М И Я  

К А К  Н А У К А

1 . 1 . Ч т о  и з у ч а е т  п р о м ы ш л е н н а я  о р г а н и ч е с к а я  

х и м и я ?

Задачей курса «Промышленная органическая химия» является 

всесторонняя характеристика органических реакций, которые лежат 
в основе крупнотоннажных промышленно реализуемых процессов.

Для понимания условий проведения тех или иных взаимодействий 

необходимым является знание термодинамических закономерностей 
реакций. Для промышленно осуществляемых процессов большое значение приобретает знание их механизма. Именно на основе знания механизма реакций можно понять, почему в ходе превращения образуются какие-либо побочные продукты. Из знания механизма взаимодействий возникают пути целенаправленного управления ходом процесса, 
направленные на уменьшение побочных реакций и увеличение специфичности и селективности реакций.

Знание кинетических закономерностей химических процессов яв
ляется непременным условием для их промышленной реализации. Кинетические параметры реакций лежат в основе математической модели 
химического процесса, без которой является проблематичным его промышленное освоение.

Многие вопросы промышленной органической химии подробно 

рассмотрены в работах [1–6]. Для современной промышленной органической химии характерно ее инновационное развитие.

1 . 2 . О с н о в н ы е  и н н о в а ц и о н н ы е  н а п р а в л е н и я  

п р о м ы ш л е н н о й  о р г а н и ч е с к о й  х и м и и

Под инновациями понимают нововведения в области техники, 

технологии, организации труда, управления. Они предполагают использование вновь появившихся результатов в различных сферах 

науки, производства, которые могут привести к получению дополнительной выгоды (получение большей прибыли по сравнению с существующей, улучшение экологической обстановки, увеличение безопасности производства и т. д.). 

Не следует отождествлять термины «инновации» и «наука», 

«творчество», «изобретение». В результате научных исследований открываются новые явления природы. Например, обнаруживаются новые 
направления протекания химических реакций, находятся лучшие условия осуществления тех или иных превращений, создаются новые катализаторы, обеспечивающие более высокий выход целевых продуктов
и т. д. В ходе научных исследований затрачиваются средства на покупку реактивов, использование научной аппаратуры, оплату труда 
научных сотрудников. Результатами научных исследований могут быть 
отчеты, статьи в различных журналах, монографии. Научные исследования связаны с затратой средств. В ходе их проведения получают новые знания. Они сами по себе не приводят к получению дополнительной выгоды, ценности. Новые знания начинают приносить дополнительную выгоду тогда, когда их используют для создания каких-либо 
новых производств. 

Творчество является видом деятельности, в ходе которого генери
руются новые, не существовавшие ранее идеи. Сами по себе они не приносят никаких дополнительных благ. Но практическое воплощение новых идей с конкретные производства способно обеспечить получение 
дополнительных ценностей. Приведем следующие примеры.

В 1912 г. авторы работы [7] выдвинули идею о существовании осо
бого типа химических связей – водородных связей. В настоящее время 
водородным связям посвящено очень большое количество публикаций. 
Целенаправленное формирование в массе полимеров водородных связей является важным методом получения материалов с высокими физико-механическими показателями [8].

В конце 1959 г. видный американский физик Р. Фейнман на засе
дании Американского физического общества прочитал лекцию на тему 
«Еще много места в самом низу» [9]. В ней Фейнман впервые выдвинул 
идею о возможности получения материалов с уникальными свойствами 
при использовании нанотехнологий. В настоящее время нанотехнологии пронизывают самые различные отрасли производства и приносят 
большой доход.

Изобретение является техническим решением в любой области, 

относящимся к продукту или способу его получения. Охранными документами результатов изобретений являются патенты. Сами по себе 
изобретения не приносят дополнительной пользы. Однако их практическое использование в какой-либо отрасли хозяйства способно дать существенный эффект.

Естественно, каждая отрасль промышленности имеет свои инно
вационные направления. Организация новых химических производств, 
модернизация старых предполагают выполнение принципов «зеленой 
химии». Целью «зеленой химии» является предотвращение загрязнения 
окружающей среды, создание более безопасных условий труда на химических предприятиях.

В настоящее время мировое производство товарной химической 

продукции исчисляется многими миллионами тонн в год. Химические 
реакции сопровождаются образованием не только целевых веществ, 
но и большого количества побочных продуктов. Наглядное представление об этом дают данные табл. 1.1.

Таблица 1.1

Соотношение побочных и целевых продуктов в различных 

секторах химической индустрии [10]

Сектор химической индустрии
Вес побочных продуктов /

Вес целевых продуктов

Нефтепереработка
< 0.1

Основной химический синтез
1 ÷ 5

Тонкий химический синтез
5 ÷ 50+

Фармацевтика
25 ÷ 100+

Опираясь на данные табл. 1.1, не надо полагать, что нефтеперера
ботка является наиболее благоприятной в экологическом плане отраслью. Масштабы нефтепереработки очень велики. Если в мире в 1980 г. 
перерабатывалось 60 млн баррелей нефти в день, то в 2017 г. эти объемы достигли 80 млн баррелей в день [11].

Бурное развитие химической индустрии приводит к существен
ному загрязнению окружающей среды. Реализация принципов «зеленой химии» должна предотвратить дальнейшее развитие этой тенденции. При этом может произойти увеличение себестоимости товарной 

продукции. Однако эти потери перекрываются тем, что создаются условия для более здорового образа жизни. Это положение характеризует 
следующий пример. Для повышения октанового числа топлив долгое 
время использовали такие высокооктановые добавки, как тетраэтилсвинец, N-метиланилин, метил-трет-бутиловый эфир и т. д. Соединения 
свинца, которые находятся в выхлопе, загрязняют окружающую среду. 
Они вызывают поражение практически всех органов человека и животных. Не существует какой-либо пороговой концентрации свинца, которая считалась бы безопасной. В
продуктах сгорания
топлива 

с N-метиланилином содержится N-нитрозо-N-метиланилин, который 
обладает канцерогенными, мутагенными, тератогенными свойствами. 
Относительно метил-трет-бутилового эфира указывают, что человечество за всю свою историю не придумало более страшного яда, чем это
соединение. Поэтому в развитых странах мира использование всех этих 
добавок в топливе запрещено. Топлива с высокими октановыми числами в настоящее время получают за счет целенаправленного изменения химической структуры углеводородов. Это приводит к удорожанию. Однако использование таких топлив не воздействует пагубно 
на окружающую среду, людей.

«Зеленая химия» является мощным стимулом инновационного 

развития химической индустрии. В работе [12] приводятся следующие 
направления развития технологии химических производств, которые 
основаны на использовании принципов «зеленой химии»:

1. Лучше предотвращать образование выбросов и побочных про
дуктов, чем заниматься их утилизацией, очисткой или уничтожением.

2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы 

все материалы, использующиеся в процессе синтеза, в максимальной 
степени вошли в состав продукта.

3. Должны применяться такие синтетические методы, которые ис
пользуют и производят вещества с максимально низкой токсичностью 
по отношению к человеку и окружающей среде.

4. Производимые химические продукты должны выбираться та
ким образом, чтобы сохранить их функциональную эффективность при 
снижении токсичности.

5. Использование вспомогательных веществ (растворителей, экс
трагентов и др.) по возможности должно быть сведено к минимуму 
(нулю).

6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки 

зрения их экономии и воздействия на окружающую среду и минимизированы. По возможности химические процессы должны проводиться 
при низких температурах и давлениях.

7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, 

а не исчерпаемым, если это экономически целесообразно и технически 
возможно.

8. Вспомогательные стадии получения производных (защита 

функциональных групп, введение блокирующих заместителей, временные модификации физических и химических процессов) должны быть 
по возможности исключены.

9. Каталитические системы и процессы во всех случаях лучше, 

чем стехиометрические. 

10. Производимые химические продукты должны выбираться та
ким образом, чтобы по окончании их функционального использования 
они не накапливались в окружающей среде, а разрушались до безвредных продуктов.

11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах 

должны выбираться таким образом, чтобы минимизировать вероятность непредвиденных случаев, включая утечки, взрывы и пожары.

12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме 

времени с целью предотвращения образования вредных веществ.

Проблемам «зеленой химии» в настоящее время посвящено 

большое количество литературы, в которой подробно рассматриваются все ее аспекты [13–19]. Как пример применения принципов «зеленой химии» приведем развитие технологии получения поликарбонатов. Первоначально их получали используя следующую цепь превращений [20]:

Оксид углерода, хлор, фосген относятся к высокотоксичным ве
ществам. В ходе взаимодействия бисфенола А с фосгеном выделяется 
большое количество хлористого водорода, который необходимо утилизировать. Эти недостатки фосгенной технологии получения поликарбонатов стимулировали поиски альтернативных путей их получения. 
В результате была разработана технология, подробный анализ которой 
приведен в работе [21], основанная на следующих превращениях:

Данная технология не использует никаких высокотоксичных со
единений, сравнимых с фосгеном. Достоинством этого подхода является его безотходность. Выделяющийся в ходе переэтерификации диметилкарбоната фенолом метанол используется для получения диметилкарбоната. Выделяющийся в ходе получения поликарбоната фенол 
используется для получения дифенилкарбоната. Образующийся в ходе 
переэтерификации этиленкарбоната метанолом этиленгликоль обладает спектральной степенью чистоты, что обусловливает его высокую 
стоимость. Взаимодействие бисфенола А с дифенилкарбонатом проводят в отсутствии растворителей. Технология основана на утилизации 
углекислого газа.

Как пример реакции, когда реагенты полностью входят в состав 

продуктов приведем реакцию Дильса–Альдера:

В ходе этого взаимодействия все атомы молекул регентов вхо
дят с состав конечного продукта – циклогексена. Отметим, что миллионы тонн ароматических соединений, получаемых ежегодно синтетически, обязаны своим происхождением реакции Дильса–Альдера.

В качестве другого примера приведем получение анилина из нит
робензола. В 1842 г. Н. Н. Зинин открыл, что при действии сульфида 
аммония на нитробензол образуется анилин:

Значимость этого открытия немецкий химик А. В. Гофман охарак
теризовал следующими словами: «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то имя его и тогда 
осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии». В ходе 
этого взаимодействия из 4 молекул реагентов образуются одна молекула анилина и 11 молекул побочных продуктов. В настоящее время 
для получения анилина из нитробензола используют каталитическое 
восстановление молекулярным водородом:

Эта реакция может быть проведена при небольшом давлении во
дорода (3–5 атм) и при комнатной температуре. В ходе последнего процесса также участвуют 4 молекулы реагентов, однако в качестве продуктов на одну молекулу анилина приходится только две молекулы побочного продукта – совершенно безвредной воды. Для количественной 
характеристики полноты вхождения атомов молекул реагентов в состав