Промышленная органическая химия

 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов

ПРОМЫШЛЕННАЯ 

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Допущено 
федеральным 
учебно-методическим 

объединением 
в
сфере 
высшего 
образования 

по укрупненной группе специальностей и направлений 
подготовки 
18.00.00 
«Химические 
технологии»

в качестве учебного пособия для студентов высших 
учебных заведений, обучающихся по направлению 
бакалавриата 18.03.01 «Химическая технология».

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 661.7(075)
ББК 35.50/78я7

С17

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Р. А. Козловский

д-р хим. наук, проф. Н. И. Кольцов

С17

Самуилов А. Я.
Промышленная органическая химия : учебное пособие / А. Я. Самуи-
лов, Я. Д. Самуилов; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 368 с.

ISBN 978-5-7882-2733-7

Рассмотрены важнейшие процессы промышленной органической химии, 

такие как каталитический крекинг, алкилирование алкенов, бензола, фенолов, 
ароматизация высших и низших алканов, изомеризация парафинов. 

Предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся 

по направлению 18.03.01 «Химическая технология». 

Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука.

ISBN 978-5-7882-2733-7
© Самуилов А. Я., Самуилов Я. Д., 2019
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 661.7(075)
ББК 35.50/78я7

В В Е Д Е Н И Е

Основу современных крупнотоннажных нефтехимических произ-

водств составляют такие процессы, как каталитический крекинг угле-
водородов, алкилирование непредельных и ароматических соединений, 
ароматизация высших и низших углеводородов, скелетная изомериза-
ция алканов. Все эти процессы являются каталитическими. Их объеди-
няет то, что они протекают с участием карбениевых ионов в качестве 
промежуточных продуктов. Часто на пути к образованию карбениевых 
ионов возникают неклассические карбониевые ионы. Для ряда регио-
нов Российской Федерации эти процессы являются инновационными.

До настоящего времени в отечественной литературе не получили 

достаточного освещения вопросы механизма протекания перечислен-
ных процессов, природы катализаторов и их принципов действия, ки-
нетических и термодинамических закономерностей их протекания. Эти 
знания нужны не только для правильной эксплуатации существующих 
установок, но и для их совершенствования и разработки новых подхо-
дов к их практической реализации.

Упомянутые промышленные процессы не являются специфич-

ными. Часто они сопровождаются большим количеством побочных 
процессов. Для практической реализации любого химичекого произ-
водства важно знать, каков механизм образования целевых и побочных 
продуктов. Эти знания являются базой для повышения селективности 
взаимодействий.

Настоящее пособие направлено на подробное освещение всех этих 

аспектов. Авторы надеятся, что оно будет представлять интерес не только 
для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению подготовки 
«Химическая технология», но и для широкого круга научных работников 
и специалистов в области промышленной органической химии.

Г л а в а 1 .  П Р О М Ы Ш Л Е Н Н А Я  О Р Г А Н И Ч Е С К А Я  Х И М И Я  

К А К  Н А У К А

1 . 1 . Ч т о  и з у ч а е т  п р о м ы ш л е н н а я  о р г а н и ч е с к а я  

х и м и я ?

Задачей курса «Промышленная органическая химия» является 

всесторонняя характеристика органических реакций, которые лежат 
в основе крупнотоннажных промышленно реализуемых процессов.

Для понимания условий проведения тех или иных взаимодействий 

необходимым является знание термодинамических закономерностей 
реакций. Для промышленно осуществляемых процессов большое зна-
чение приобретает знание их механизма. Именно на основе знания ме-
ханизма реакций можно понять, почему в ходе превращения образу-
ются какие-либо побочные продукты. Из знания механизма взаимодей-
ствий возникают пути целенаправленного управления ходом процесса, 
направленные на уменьшение побочных реакций и увеличение специ-
фичности и селективности реакций.

Знание кинетических закономерностей химических процессов яв-

ляется непременным условием для их промышленной реализации. Ки-
нетические параметры реакций лежат в основе математической модели 
химического процесса, без которой является проблематичным его про-
мышленное освоение.

Многие вопросы промышленной органической химии подробно 

рассмотрены в работах [1–6]. Для современной промышленной органи-
ческой химии характерно ее инновационное развитие.

1 . 2 . О с н о в н ы е  и н н о в а ц и о н н ы е  н а п р а в л е н и я  

п р о м ы ш л е н н о й  о р г а н и ч е с к о й  х и м и и

Под инновациями понимают нововведения в области техники, 

технологии, организации труда, управления. Они предполагают ис-
пользование вновь появившихся результатов в различных сферах 

науки, производства, которые могут привести к получению дополни-
тельной выгоды (получение большей прибыли по сравнению с суще-
ствующей, улучшение экологической обстановки, увеличение безопас-
ности производства и т. д.). 

Не следует отождествлять термины «инновации» и «наука», 

«творчество», «изобретение». В результате научных исследований от-
крываются новые явления природы. Например, обнаруживаются новые 
направления протекания химических реакций, находятся лучшие усло-
вия осуществления тех или иных превращений, создаются новые ката-
лизаторы, обеспечивающие более высокий выход целевых продуктов
и т. д. В ходе научных исследований затрачиваются средства на по-
купку реактивов, использование научной аппаратуры, оплату труда 
научных сотрудников. Результатами научных исследований могут быть 
отчеты, статьи в различных журналах, монографии. Научные исследо-
вания связаны с затратой средств. В ходе их проведения получают но-
вые знания. Они сами по себе не приводят к получению дополнитель-
ной выгоды, ценности. Новые знания начинают приносить дополни-
тельную выгоду тогда, когда их используют для создания каких-либо 
новых производств. 

Творчество является видом деятельности, в ходе которого генери-

руются новые, не существовавшие ранее идеи. Сами по себе они не при-
носят никаких дополнительных благ. Но практическое воплощение но-
вых идей с конкретные производства способно обеспечить получение 
дополнительных ценностей. Приведем следующие примеры.

В 1912 г. авторы работы [7] выдвинули идею о существовании осо-

бого типа химических связей – водородных связей. В настоящее время 
водородным связям посвящено очень большое количество публикаций. 
Целенаправленное формирование в массе полимеров водородных свя-
зей является важным методом получения материалов с высокими фи-
зико-механическими показателями [8].

В конце 1959 г. видный американский физик Р. Фейнман на засе-

дании Американского физического общества прочитал лекцию на тему 
«Еще много места в самом низу» [9]. В ней Фейнман впервые выдвинул 
идею о возможности получения материалов с уникальными свойствами 
при использовании нанотехнологий. В настоящее время нанотехноло-
гии пронизывают самые различные отрасли производства и приносят 
большой доход.

Изобретение является техническим решением в любой области, 

относящимся к продукту или способу его получения. Охранными доку-
ментами результатов изобретений являются патенты. Сами по себе 
изобретения не приносят дополнительной пользы. Однако их практиче-
ское использование в какой-либо отрасли хозяйства способно дать су-
щественный эффект.

Естественно, каждая отрасль промышленности имеет свои инно-

вационные направления. Организация новых химических производств, 
модернизация старых предполагают выполнение принципов «зеленой 
химии». Целью «зеленой химии» является предотвращение загрязнения 
окружающей среды, создание более безопасных условий труда на хи-
мических предприятиях.

В настоящее время мировое производство товарной химической 

продукции исчисляется многими миллионами тонн в год. Химические 
реакции сопровождаются образованием не только целевых веществ, 
но и большого количества побочных продуктов. Наглядное представле-
ние об этом дают данные табл. 1.1.

Таблица 1.1

Соотношение побочных и целевых продуктов в различных 

секторах химической индустрии [10]

Сектор химической индустрии
Вес побочных продуктов /

Вес целевых продуктов

Нефтепереработка
< 0.1

Основной химический синтез
1 ÷ 5

Тонкий химический синтез
5 ÷ 50+

Фармацевтика
25 ÷ 100+

Опираясь на данные табл. 1.1, не надо полагать, что нефтеперера-

ботка является наиболее благоприятной в экологическом плане отрас-
лью. Масштабы нефтепереработки очень велики. Если в мире в 1980 г. 
перерабатывалось 60 млн баррелей нефти в день, то в 2017 г. эти объ-
емы достигли 80 млн баррелей в день [11].

Бурное развитие химической индустрии приводит к существен-

ному загрязнению окружающей среды. Реализация принципов «зеле-
ной химии» должна предотвратить дальнейшее развитие этой тенден-
ции. При этом может произойти увеличение себестоимости товарной 

продукции. Однако эти потери перекрываются тем, что создаются усло-
вия для более здорового образа жизни. Это положение характеризует 
следующий пример. Для повышения октанового числа топлив долгое 
время использовали такие высокооктановые добавки, как тетраэтилсви-
нец, N-метиланилин, метил-трет-бутиловый эфир и т. д. Соединения 
свинца, которые находятся в выхлопе, загрязняют окружающую среду. 
Они вызывают поражение практически всех органов человека и живот-
ных. Не существует какой-либо пороговой концентрации свинца, кото-
рая считалась бы безопасной. В
продуктах сгорания
топлива 

с N-метиланилином содержится N-нитрозо-N-метиланилин, который 
обладает канцерогенными, мутагенными, тератогенными свойствами. 
Относительно метил-трет-бутилового эфира указывают, что человече-
ство за всю свою историю не придумало более страшного яда, чем это
соединение. Поэтому в развитых странах мира использование всех этих 
добавок в топливе запрещено. Топлива с высокими октановыми чис-
лами в настоящее время получают за счет целенаправленного измене-
ния химической структуры углеводородов. Это приводит к удорожа-
нию. Однако использование таких топлив не воздействует пагубно 
на окружающую среду, людей.

«Зеленая химия» является мощным стимулом инновационного 

развития химической индустрии. В работе [12] приводятся следующие 
направления развития технологии химических производств, которые 
основаны на использовании принципов «зеленой химии»:

1. Лучше предотвращать образование выбросов и побочных про-

дуктов, чем заниматься их утилизацией, очисткой или уничтожением.

2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы 

все материалы, использующиеся в процессе синтеза, в максимальной 
степени вошли в состав продукта.

3. Должны применяться такие синтетические методы, которые ис-

пользуют и производят вещества с максимально низкой токсичностью 
по отношению к человеку и окружающей среде.

4. Производимые химические продукты должны выбираться та-

ким образом, чтобы сохранить их функциональную эффективность при 
снижении токсичности.

5. Использование вспомогательных веществ (растворителей, экс-

трагентов и др.) по возможности должно быть сведено к минимуму 
(нулю).

6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки 

зрения их экономии и воздействия на окружающую среду и минимизи-
рованы. По возможности химические процессы должны проводиться 
при низких температурах и давлениях.

7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, 

а не исчерпаемым, если это экономически целесообразно и технически 
возможно.

8. Вспомогательные стадии получения производных (защита 

функциональных групп, введение блокирующих заместителей, времен-
ные модификации физических и химических процессов) должны быть 
по возможности исключены.

9. Каталитические системы и процессы во всех случаях лучше, 

чем стехиометрические. 

10. Производимые химические продукты должны выбираться та-

ким образом, чтобы по окончании их функционального использования 
они не накапливались в окружающей среде, а разрушались до безвред-
ных продуктов.

11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах 

должны выбираться таким образом, чтобы минимизировать вероят-
ность непредвиденных случаев, включая утечки, взрывы и пожары.

12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме 

времени с целью предотвращения образования вредных веществ.

Проблемам «зеленой химии» в настоящее время посвящено 

большое количество литературы, в которой подробно рассматрива-
ются все ее аспекты [13–19]. Как пример применения принципов «зе-
леной химии» приведем развитие технологии получения поликарбо-
натов. Первоначально их получали используя следующую цепь пре-
вращений [20]:

Оксид углерода, хлор, фосген относятся к высокотоксичным ве-

ществам. В ходе взаимодействия бисфенола А с фосгеном выделяется 
большое количество хлористого водорода, который необходимо утили-
зировать. Эти недостатки фосгенной технологии получения поликарбо-
натов стимулировали поиски альтернативных путей их получения. 
В результате была разработана технология, подробный анализ которой 
приведен в работе [21], основанная на следующих превращениях:

Данная технология не использует никаких высокотоксичных со-

единений, сравнимых с фосгеном. Достоинством этого подхода явля-
ется его безотходность. Выделяющийся в ходе переэтерификации ди-
метилкарбоната фенолом метанол используется для получения диме-
тилкарбоната. Выделяющийся в ходе получения поликарбоната фенол 
используется для получения дифенилкарбоната. Образующийся в ходе 
переэтерификации этиленкарбоната метанолом этиленгликоль обла-
дает спектральной степенью чистоты, что обусловливает его высокую 
стоимость. Взаимодействие бисфенола А с дифенилкарбонатом прово-
дят в отсутствии растворителей. Технология основана на утилизации 
углекислого газа.

Как пример реакции, когда реагенты полностью входят в состав 

продуктов приведем реакцию Дильса–Альдера:

В ходе этого взаимодействия все атомы молекул регентов вхо-

дят с состав конечного продукта – циклогексена. Отметим, что мил-
лионы тонн ароматических соединений, получаемых ежегодно син-
тетически, обязаны своим происхождением реакции Дильса–Аль-
дера.

В качестве другого примера приведем получение анилина из нит-

робензола. В 1842 г. Н. Н. Зинин открыл, что при действии сульфида 
аммония на нитробензол образуется анилин:

Значимость этого открытия немецкий химик А. В. Гофман охарак-

теризовал следующими словами: «Если бы Зинин не сделал ничего бо-
лее, кроме превращения нитробензола в анилин, то имя его и тогда 
осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии». В ходе 
этого взаимодействия из 4 молекул реагентов образуются одна моле-
кула анилина и 11 молекул побочных продуктов. В настоящее время 
для получения анилина из нитробензола используют каталитическое 
восстановление молекулярным водородом:

Эта реакция может быть проведена при небольшом давлении во-

дорода (3–5 атм) и при комнатной температуре. В ходе последнего про-
цесса также участвуют 4 молекулы реагентов, однако в качестве про-
дуктов на одну молекулу анилина приходится только две молекулы по-
бочного продукта – совершенно безвредной воды. Для количественной 
характеристики полноты вхождения атомов молекул реагентов в состав