Тепловое моделирование излучения вещества в твердой и жидкой фазах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

В. В. Сагадеев, В. А. Аляев

ТЕПЛОВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 

ИЗЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА 

В ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 536.3
ББК 22.317

С13

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Ю. Ф. Гортышов
д-р техн. наук, проф. А. В. Дмитриев

С13

Сагадеев В. В.
Тепловое моделирование излучения вещества в твердой и жидкой 
фазах : монография / В. В. Сагадеев, В. А. Аляев; Минобрнауки Рос-
сии, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 
2020. – 92 с.

ISBN 978-5-7882-2967-6

Рассмотрена возможность применения теории размерностей для расчета 

теплового моделирования излучательной способности металлов и их сплавов 
в широком диапазоне температур, включая фазовый переход в системе «твер-
дое тело – жидкость». Проанализировано использование температур Дебая ме-
таллов по отношению к периодическому закону Д. И. Менделеева. 

Предназначена для широкого круга научных работников и специали-

стов, занимающихся проектированием и расчетом теплонагруженного про-
мышленного оборудования, а также для бакалавров направления подготовки 
13.03.01 «Теплоэнергетика и теплотехника» и аспирантов.

Подготовлена на кафедре инженерной компьютерной графики и автома-

тизированного проектирования.

ISBN 978-5-7882- 2967-6
© Сагадеев В. В., Аляев В. А., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 536.3
ББК 22.317

В В Е Д Е Н И Е

Теоретические методы определения теплового излучения жидких 

и твердых металлов до настоящего времени остаются практически не 
разработанными. Электромагнитная теория дает возможность приемле-
мого расчета теплового излучения твердых полированных металлов 
при умеренных температурах (600–800 С). Структура большинства 
твердых металлов изучена подробно, а по результатам надежных экспе-
риментальных исследований имеется накопленная база данных. 

Однако для жидких чистых металлов и многочисленных сплавов 

на их основе нет полного знания о поведении вещества в этом состоя-
нии. Поведение теплового излучения жидких металлов и их взаимо-
связь со строением и объемными свойствами, присущими этому состо-
янию, необходимы для расчета, проектирования и разработки тепловых 
технологических процессов высокотемпературных производств. В ме-
таллургической практике также необходимы знание и база данных теп-
ловых характеристик применяемых металлов для контроля технологи-
ческих производственных температур, определяющих требования к по-
лучаемому состоянию металла. Степень черноты металла несет в себе 
полную информацию о строении и состоянии жидкой фазы металлов и 
сплавов на их основе. 

В настоящее время методы теоретического расчета излучатель-

ных свойств металлов и сплавов не имеют надежной теоретической рас-
четной основы. В монографии рассматривается возможность примене-
ния теплового моделирования излучательной способности простых ме-
таллов, сплавов, а также оксидов, нитридов и карбидов металлов  по 
обобщенной энтропийной зависимости. 

При тепловом моделировании были использованы эксперимен-

тально полученные и накопленные ранее авторами монографии литера-
турные и справочные данные по полусферическим интегральным пото-
кам теплового излучения металлов, сплавов, оксидов, нитридов и кар-
бидов металлов.

Тепловое излучение этих веществ описано на основе модифи-

цированного соотношения теории размерности для относительных 
потоков теплового излучения жидких металлов, сплавов, а также ок-
сидов, нитридов и карбидов с получением единой зависимости. Ис-
пользование расчетных соотношений дает возможность применения 
масштабных потоков теплового излучения металлов, сплавов, а 

также оксидов, нитридов и карбидов и установления их взаимосвязи
с температурой Дебая и периодическим законом Д. И. Менделеева.
Использована оценка применения масштабных потоков и, соответ-
ственно, излучательной способности металлов, сплавов, а также ок-
сидов, нитридов и карбидов в интервалах температур, не охваченных 
экспериментом. Показана возможность теплового моделирования из-
лучения вещества в различных агрегатных состояниях.

1 .  Э Н Т Р О П И Я П Л А В Л Е Н И Я  П Р О С Т Ы Х  В Е Щ Е С Т В

1 . 1 .  Р а з в и т и е  т е о р и и
э н т р о п и и  п л а в л е н и я

Вопрос энтропии плавления веществ давно интересовал ученых, 

исследующих состояние равновесных конденсированных фаз. Впервые 
этот параметр и его поведение были рассмотрены в конце ХIX века 
Кромптоном [1, 2]. Ученым было показано, что энтропия плавления ме-
таллов не зависит от их природы и практически всегда составляет при-
мерно две энтропийные единицы. Вскоре после Кромптона Ричардс в 
своих работах [1, 2] отметил некоторые отклонения энтропии плавле-
ния относительно их среднего значения, равного двум энтропийным 
единицам. С тех пор правило Кромптона–Ричардса нашло широкое 
применение в расчетах и некоторое время не вызывало особых сомне-
ний. Длительный период оно не находило должного теоретического 
обоснования, тем более что впоследствии его применение пытались 
объяснить лишь ограниченным числом имеющихся эксперименталь-
ных данных, не включающих возможные отклонения.

Отмеченное постоянство энтропии плавления при переходе от од-

ного вещества к другому сразу выделило ее среди других параметров
плавления. Не случайно многие исследователи связывали решение про-
блемы плавления с разработкой такой общей теории, которая объясняла 
бы постоянство энтропии плавления.

Универсальность явления плавления общеизвестна и не требует 

особых доказательств. Однако общность плавления для различных ви-
дов веществ не исключает многообразия способов перехода из твердого 
состояния в жидкое. Внутренняя сложность этого явления настолько 
значительна, что на сегодня не существует не только общих, но и част-
ных теорий плавления, которые давали бы результаты, адекватные экс-
перименту. Дальнейшие исследования указанного явления, на взгляд 
авторов монографии, могут развиваться только с учетом диалектиче-
ской связи между общим и частным в этом переходе. 

Очевидная общность плавления для всех типов кристаллов и жид-

костей заключается в том, что независимо от химической природы со-
существующих в точке фазового перехода конденсированных фаз при 

плавлении исчезает характерное для кристаллической структуры регу-
лярное повторение решеточных позиций во всех трех измерениях.

Таким образом, теория плавления любого уровня общности 

должна обязательно учитывать тем или иным способом факт позицион-
ного разупорядочения в точке фазового перехода, поскольку оно явля-
ется универсальным механизмом плавления. Это свойство процесса 
плавления выделяет среди прочих термодинамических параметров эн-
тропию плавления, поскольку она является термодинамической функ-
цией, описывающей изменение степени порядка в системе. В этой связи 
энтропия плавления является пробным камнем всякой теории плавле-
ния. Как правило, дальнейшее развитие этой или иной модели фазового 
перехода приобретает смысл только в случае удовлетворительного опи-
сания экспериментальных значений Sпл.

Однако не следует забывать, что позиционное разупорядочение, 

являясь общим для всех веществ источником роста энтропии при плав-
лении, одновременно не может быть единственным источником подоб-
ного рода. По-видимому, частные особенности плавления различных 
веществ характеризуются именно определенным набором дополнитель-
ных источников роста энтропии плавления.

1 . 1 . 1 .
С т а т и ч е с к и й  п о д х о д  к  и н т е р п р е т а ц и и  

э н т р о п и и  п л а в л е н и я

Наиболее общий подход к решению проблемы фазовых перехо-

дов связывается с принципиальной возможностью описания системы 
частиц при определенных силах взаимодействия между ними методами 
статической механики.

Очевидные трудности описания всех реальных взаимодействий в 

многочастичной системе не позволяют получить соответствующие ста-
тические суммы, а значит, выполнить программу описания фазовых пе-
реходов в полном объеме. Поэтому в теории плавления обычно ограни-
чиваются рассмотрением и выбором тех или иных моделей, которые 
наиболее адекватно отражают результаты экспериментальных исследо-
ваний, в частности величины энтропии плавления. С учетом этого авторы 
при исследовании моделей плавления касаются вопросов, позволяющих
проследить эволюцию в решении проблемы энтропии плавления.

Среди наиболее ранних работ весьма примечательна модель Эй-

ринга. В этой модели, как и во всякой термодинамической теории плав-
ления, рассматривается задача вычисления удельной свободной энер-
гии двух фаз вещества, находящихся в равновесии. Расчет соответству-
ющих статических сумм ведется в рамках весьма жестких модельных 
ограничений. В частности, для твердого тела предполагается, что каж-
дый атом жестко связан с определенной кристаллической ячейкой, 
т. е.может двигаться лишь в пределах свободного объема V*. В этом слу-
чае может быть рассчитана свободная энергия Гельмгольца, которая в 
общем виде описывается выражением

F=U–TS= – kTlnZ,
(1.1)

где Z – статистическая сумма по состояниям, которая, в свою очередь, 
имеет вид

𝑍 =

1

𝑁! [

(2𝑓𝑛𝑘𝑡)

3
2

ℎ3
]  ∫ 𝑒−

𝑤(𝑞1𝑞2… )

𝑘𝑡
𝑑𝑞1𝑞2…,
(1.2)

W – потенциальная энергия атомов системы, фиксированных в ячейках.

Если учесть основное приближение модели, то интеграл в выра-

жении (1.2) можно заменить приближенной величиной (V*)N, где V – от-
меченный свободный объем, определяемый равенством 

V* = ∫ 𝑒 − φ/kT dV.
(1.3)

Здесь величина  определяет потенциальную энергию поля внутри 
ячейки, измеряемую относительно центра ячейки, следовательно, инте-
грал дает среднее значение объема. Если атомы входят в поле отталки-
вательных сил других атомов, то φ достигает больших положительных 
значений и подынтегральное выражение быстро приближается к нулю. 
Величина V* представляет собой небольшую конечную часть объема, 
занимаемого в действительности каждым атомом.

Если Ф0 – энергия системы, когда атомы находятся в равновесных 

положениях, то для твердого тела, состоящего из N атомов,

𝐹 = Ф0 – 𝑁𝑘𝑇 ⌊ln𝑉∗ + ln

(2mkT)

3
2

ℎ3
⌋,
(1.4)

а энтропия, равная по определению S= – (

𝑑𝑃

𝑑𝑇)

𝑉∗ :

𝑆 = 𝑁𝑘 [ln𝑉∗ + ln

(2mkT)

3
2

ℎ3
+

3

2 +

𝑇

𝑉∗ (

𝑑𝑉∗

𝑑𝑇 )

𝑉∗] .
(1.5)

Это выражение может быть упрощено, если ввести V= N – V* и 

применить приближения Стирлинга. Тогда для свободной энергии по-
лучим

𝐹 = 𝑁𝑘𝑇 (ln𝑉∗ + ln

(𝟐mkT)

𝟑
𝟐

𝒉𝟑
– kT) .                (1.6)

В данном случае энергия оказывается равной

𝑆 = 𝑁𝑘 (ln 𝑉∗ + ln

(𝟐mkT)

𝟑
𝟐

𝒉𝟑
+

𝟓

𝟐) .
(1.7)

При сравнении этого выражения с уравнением (1.5) видно, что раз-

личие между ними составляет величину Nk (член, описывающий расши-
рение твердого тела, в уравнении (1.5) можно не учитывать в силу его 
малости). Таким образом, в соответствии с моделью Эринга такое увели-
чение энтропии должно соответствовать плавлению твердого тела, по-
скольку величина S = R является статистическим следствием доступ-
ности всего объема расплава любому из атомов. Определенная таким об-
разом энтропия плавления получила название обобществленной.

Несмотря на удовлетворительное совпадение рассчитанной вели-

чины с наиболее часто встречающимися значениями в соответствии с 
правилом Кромптона–Ричардса, модель энтропии плавления Эринга 
неоднократно критиковалась Френкелем. В частности, не находит до-
статочного обоснования аналогия между идеальным газом и плотной 
жидкостью с набором взаимодействующих частиц. Далее трудно аргу-
ментировать предположение, что в твердом теле атомы ведут себя та-
ким образом, как если бы они были отделены друг от друга непроница-
емыми перегородками. Это предположение исключает из рассмотрения 
тот факт, что взаимное перемешивание атомов путем самодиффузии 
происходит не только в жидкостях, но и в твердых телах, хотя значи-
тельно медленнее.

Как показал Леонард–Джонс, учет в выражении (1.4) для свобод-

ной энергии твердого тела дополнительного вклада за счет потенциаль-
ной энергии гармонических осцилляторов может полностью перекрыть 
эффект роста энтропии за счет разупорядочения в жидкой фазе. Веро-
ятно, этого не происходит в связи с тем, что подобная необходимость 

существует и при рассмотрении свободной энергии жидкой фазы. Ду-
мается, однако, что результат, полученный в модели Эйринга, интере-
сен не только в историческом аспекте. Во многом упомянутые работы 
предопределили направление поисков в этой области. Совершенно оче-
видно, что дальнейшие попытки получить энтропию плавления из ста-
тических соображений были направлены на то, чтобы тем или иным 
способом учесть реальную ситуацию, имеющую место в конденсиро-
ванных фазах, путем введения соответствующих корректив в статиче-
ские суммы. В работах Астона [1] процесс плавления рассматривается 
так же, как переход «порядок – беспорядок». Однако автор считает, что 
разупорядочение происходит не в точке плавления, а в некотором ин-
тервале, включая область предплавления. Таким образом, для кри-
сталла в точке плавления характерна конечная степень разупорядоче-
ния. Автор считает, что именно разупорядочение в кристалле обеспечи-
вает изотермичность процесса плавления. В результате процесс плавле-
ния фактически состоит из двух стадий – неизотермической и изотер-
мической. Для каждой кристаллической структуры характерна своя 
критическая величина степени разупорядочения в точке плавления, в 
связи с чем интегральная величина энтропии плавления является функ-
цией кристаллической структуры плавящегося простого вещества. Ин-
тересно отмеченное автором обстоятельство: энтропия плавления ще-
лочных металлов имеет минимальные значения. По мнению Астона,
этот факт обусловлен процессом димеризации щелочных металлов в 
жидкой фазе. Одновременно автор выделяет аномально большие значе-
ния энтропии плавления элементов четвертой группы.

Заметим, однако, что расчет числа состояний в неупорядоченных 

системах до сих пор остается неразрешимой проблемой, и надеяться на 
получение точных результатов не приходится. Поэтому особую значи-
мость приобретают упомянутые модельные представления об энтропии 
плавления. С другой стороны, результат, полученный Эйрингом, инте-
ресен как предельное значение величины энтропии разупорядочения, 
отражающей переход от системы, абсолютно упорядоченной, к системе 
с полной потерей дальнего порядка при сохранении общего объема без 
изменения.

При этом не следует упускать из виду, что позиционное разупо-

рядочение отражает один из основных, но не единственный механизм 
плавления. Это обстоятельство существенно при оценке возможностей
статистических методов для расчета энтропии фазовых переходов. Думается, 
что никакие усовершенствования и улучшения не помогут 

преодолеть коренных недостатков рассмотренного подхода. Эти недостатки 
очевидны. Они связаны с нивелировкой не только строения жидкости 
и коррелированного движения атомов в ней, но и с полным пренебрежением 
роли структуры и энергетического состояния твердого 
тела. Заметим, что скорее всего второй фактор менее значим для величины 
энтропии плавления. Это видно хотя бы из рассмотрения экспериментальных 
значений Sпл простых веществ. Имеют место отклонения 
от предсказываемой величины двух типов. Во-первых, это элементы 
с аномально высокими значениями энтропии плавления. Как будет 
показано, решающую роль для этих элементов играют коренные изменения 
характера химической связи и структуры ближнего порядка 
при плавлении. Теория же вообще пренебрегает структурой жидкости. 
Во-вторых, имеются отклонения, значительно меньшие по величине, но 
затрагивающие абсолютное большинство простых веществ. 

Именно эти меньшие по величине отклонения, как правило, связаны 
с тонкими изменениями электронного строения и, соответственно,
характера межатомного взаимодействия как в кристалле, так и при переходе 
к жидкой фазе с весьма близкой структурой ближнего порядка.

1 . 1 . 2 . М о д е л ь  М о т т а – Ф р е н к е л я

Мотт и Френкель независимо друг от друга при оценке теплоты

фазового перехода статистическими методами исходили из другой 
крайней точки зрения, предполагая, что жидкость так же, как и твердое 
тело, представляет собой систему гармонических осцилляторов, с той 
лишь разницей, что положения равновесия осцилляторов распределены 
хаотично. Основанием для такого приближения служили многие экспериментальные 
факты, указывающие на близость характера теплового 
движения жидкости и твердых тел вблизи температуры плавления.

Колебательный спектр кристалла и расплава, согласно представлениям 
Мотта и Френкеля, при температуре плавления достаточно хорошо 
аппроксимируется энштейновским приближением, поскольку при 
этом, как правило, выполняется условие

kT˃˃hv.
(1.8)