Тепловое моделирование излучения вещества в твердой и жидкой фазах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

В. В. Сагадеев, В. А. Аляев

ТЕПЛОВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 

ИЗЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА 

В ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 536.3
ББК 22.317

С13

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Ю. Ф. Гортышов
д-р техн. наук, проф. А. В. Дмитриев

С13

Сагадеев В. В.
Тепловое моделирование излучения вещества в твердой и жидкой 
фазах : монография / В. В. Сагадеев, В. А. Аляев; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 
2020. – 92 с.

ISBN 978-5-7882-2967-6

Рассмотрена возможность применения теории размерностей для расчета 

теплового моделирования излучательной способности металлов и их сплавов 
в широком диапазоне температур, включая фазовый переход в системе «твердое тело – жидкость». Проанализировано использование температур Дебая металлов по отношению к периодическому закону Д. И. Менделеева. 

Предназначена для широкого круга научных работников и специали
стов, занимающихся проектированием и расчетом теплонагруженного промышленного оборудования, а также для бакалавров направления подготовки 
13.03.01 «Теплоэнергетика и теплотехника» и аспирантов.

Подготовлена на кафедре инженерной компьютерной графики и автома
тизированного проектирования.

ISBN 978-5-7882- 2967-6
© Сагадеев В. В., Аляев В. А., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 536.3
ББК 22.317

В В Е Д Е Н И Е

Теоретические методы определения теплового излучения жидких 

и твердых металлов до настоящего времени остаются практически не 
разработанными. Электромагнитная теория дает возможность приемлемого расчета теплового излучения твердых полированных металлов 
при умеренных температурах (600–800 С). Структура большинства 
твердых металлов изучена подробно, а по результатам надежных экспериментальных исследований имеется накопленная база данных. 

Однако для жидких чистых металлов и многочисленных сплавов 

на их основе нет полного знания о поведении вещества в этом состоянии. Поведение теплового излучения жидких металлов и их взаимосвязь со строением и объемными свойствами, присущими этому состоянию, необходимы для расчета, проектирования и разработки тепловых 
технологических процессов высокотемпературных производств. В металлургической практике также необходимы знание и база данных тепловых характеристик применяемых металлов для контроля технологических производственных температур, определяющих требования к получаемому состоянию металла. Степень черноты металла несет в себе 
полную информацию о строении и состоянии жидкой фазы металлов и 
сплавов на их основе. 

В настоящее время методы теоретического расчета излучатель
ных свойств металлов и сплавов не имеют надежной теоретической расчетной основы. В монографии рассматривается возможность применения теплового моделирования излучательной способности простых металлов, сплавов, а также оксидов, нитридов и карбидов металлов  по 
обобщенной энтропийной зависимости. 

При тепловом моделировании были использованы эксперимен
тально полученные и накопленные ранее авторами монографии литературные и справочные данные по полусферическим интегральным потокам теплового излучения металлов, сплавов, оксидов, нитридов и карбидов металлов.

Тепловое излучение этих веществ описано на основе модифи
цированного соотношения теории размерности для относительных 
потоков теплового излучения жидких металлов, сплавов, а также оксидов, нитридов и карбидов с получением единой зависимости. Использование расчетных соотношений дает возможность применения 
масштабных потоков теплового излучения металлов, сплавов, а 

также оксидов, нитридов и карбидов и установления их взаимосвязи
с температурой Дебая и периодическим законом Д. И. Менделеева.
Использована оценка применения масштабных потоков и, соответственно, излучательной способности металлов, сплавов, а также оксидов, нитридов и карбидов в интервалах температур, не охваченных 
экспериментом. Показана возможность теплового моделирования излучения вещества в различных агрегатных состояниях.

1 .  Э Н Т Р О П И Я П Л А В Л Е Н И Я  П Р О С Т Ы Х  В Е Щ Е С Т В

1 . 1 .  Р а з в и т и е  т е о р и и
э н т р о п и и  п л а в л е н и я

Вопрос энтропии плавления веществ давно интересовал ученых, 

исследующих состояние равновесных конденсированных фаз. Впервые 
этот параметр и его поведение были рассмотрены в конце ХIX века 
Кромптоном [1, 2]. Ученым было показано, что энтропия плавления металлов не зависит от их природы и практически всегда составляет примерно две энтропийные единицы. Вскоре после Кромптона Ричардс в 
своих работах [1, 2] отметил некоторые отклонения энтропии плавления относительно их среднего значения, равного двум энтропийным 
единицам. С тех пор правило Кромптона–Ричардса нашло широкое 
применение в расчетах и некоторое время не вызывало особых сомнений. Длительный период оно не находило должного теоретического 
обоснования, тем более что впоследствии его применение пытались 
объяснить лишь ограниченным числом имеющихся экспериментальных данных, не включающих возможные отклонения.

Отмеченное постоянство энтропии плавления при переходе от од
ного вещества к другому сразу выделило ее среди других параметров
плавления. Не случайно многие исследователи связывали решение проблемы плавления с разработкой такой общей теории, которая объясняла 
бы постоянство энтропии плавления.

Универсальность явления плавления общеизвестна и не требует 

особых доказательств. Однако общность плавления для различных видов веществ не исключает многообразия способов перехода из твердого 
состояния в жидкое. Внутренняя сложность этого явления настолько 
значительна, что на сегодня не существует не только общих, но и частных теорий плавления, которые давали бы результаты, адекватные эксперименту. Дальнейшие исследования указанного явления, на взгляд 
авторов монографии, могут развиваться только с учетом диалектической связи между общим и частным в этом переходе. 

Очевидная общность плавления для всех типов кристаллов и жид
костей заключается в том, что независимо от химической природы сосуществующих в точке фазового перехода конденсированных фаз при 

плавлении исчезает характерное для кристаллической структуры регулярное повторение решеточных позиций во всех трех измерениях.

Таким образом, теория плавления любого уровня общности 

должна обязательно учитывать тем или иным способом факт позиционного разупорядочения в точке фазового перехода, поскольку оно является универсальным механизмом плавления. Это свойство процесса 
плавления выделяет среди прочих термодинамических параметров энтропию плавления, поскольку она является термодинамической функцией, описывающей изменение степени порядка в системе. В этой связи 
энтропия плавления является пробным камнем всякой теории плавления. Как правило, дальнейшее развитие этой или иной модели фазового 
перехода приобретает смысл только в случае удовлетворительного описания экспериментальных значений Sпл.

Однако не следует забывать, что позиционное разупорядочение, 

являясь общим для всех веществ источником роста энтропии при плавлении, одновременно не может быть единственным источником подобного рода. По-видимому, частные особенности плавления различных 
веществ характеризуются именно определенным набором дополнительных источников роста энтропии плавления.

1 . 1 . 1 .
С т а т и ч е с к и й  п о д х о д  к  и н т е р п р е т а ц и и  

э н т р о п и и  п л а в л е н и я

Наиболее общий подход к решению проблемы фазовых перехо
дов связывается с принципиальной возможностью описания системы 
частиц при определенных силах взаимодействия между ними методами 
статической механики.

Очевидные трудности описания всех реальных взаимодействий в 

многочастичной системе не позволяют получить соответствующие статические суммы, а значит, выполнить программу описания фазовых переходов в полном объеме. Поэтому в теории плавления обычно ограничиваются рассмотрением и выбором тех или иных моделей, которые 
наиболее адекватно отражают результаты экспериментальных исследований, в частности величины энтропии плавления. С учетом этого авторы 
при исследовании моделей плавления касаются вопросов, позволяющих
проследить эволюцию в решении проблемы энтропии плавления.

Среди наиболее ранних работ весьма примечательна модель Эй
ринга. В этой модели, как и во всякой термодинамической теории плавления, рассматривается задача вычисления удельной свободной энергии двух фаз вещества, находящихся в равновесии. Расчет соответствующих статических сумм ведется в рамках весьма жестких модельных 
ограничений. В частности, для твердого тела предполагается, что каждый атом жестко связан с определенной кристаллической ячейкой, 
т. е.может двигаться лишь в пределах свободного объема V*. В этом случае может быть рассчитана свободная энергия Гельмгольца, которая в 
общем виде описывается выражением

F=U–TS= – kTlnZ,
(1.1)

где Z – статистическая сумма по состояниям, которая, в свою очередь, 
имеет вид

𝑍 =

1

𝑁! [

(2𝑓𝑛𝑘𝑡)

3
2

ℎ3
]  ∫ 𝑒−

𝑤(𝑞1𝑞2… )

𝑘𝑡
𝑑𝑞1𝑞2…,
(1.2)

W – потенциальная энергия атомов системы, фиксированных в ячейках.

Если учесть основное приближение модели, то интеграл в выра
жении (1.2) можно заменить приближенной величиной (V*)N, где V – отмеченный свободный объем, определяемый равенством 

V* = ∫ 𝑒 − φ/kT dV.
(1.3)

Здесь величина  определяет потенциальную энергию поля внутри 
ячейки, измеряемую относительно центра ячейки, следовательно, интеграл дает среднее значение объема. Если атомы входят в поле отталкивательных сил других атомов, то φ достигает больших положительных 
значений и подынтегральное выражение быстро приближается к нулю. 
Величина V* представляет собой небольшую конечную часть объема, 
занимаемого в действительности каждым атомом.

Если Ф0 – энергия системы, когда атомы находятся в равновесных 

положениях, то для твердого тела, состоящего из N атомов,

𝐹 = Ф0 – 𝑁𝑘𝑇 ⌊ln𝑉∗ + ln

(2mkT)

3
2

ℎ3
⌋,
(1.4)

а энтропия, равная по определению S= – (

𝑑𝑃

𝑑𝑇)

𝑉∗ :

𝑆 = 𝑁𝑘 [ln𝑉∗ + ln

(2mkT)

3
2

ℎ3
+

3

2 +

𝑇

𝑉∗ (

𝑑𝑉∗

𝑑𝑇 )

𝑉∗] .
(1.5)

Это выражение может быть упрощено, если ввести V= N – V* и 

применить приближения Стирлинга. Тогда для свободной энергии получим

𝐹 = 𝑁𝑘𝑇 (ln𝑉∗ + ln

(𝟐mkT)

𝟑
𝟐

𝒉𝟑
– kT) .                (1.6)

В данном случае энергия оказывается равной

𝑆 = 𝑁𝑘 (ln 𝑉∗ + ln

(𝟐mkT)

𝟑
𝟐

𝒉𝟑
+

𝟓

𝟐) .
(1.7)

При сравнении этого выражения с уравнением (1.5) видно, что раз
личие между ними составляет величину Nk (член, описывающий расширение твердого тела, в уравнении (1.5) можно не учитывать в силу его 
малости). Таким образом, в соответствии с моделью Эринга такое увеличение энтропии должно соответствовать плавлению твердого тела, поскольку величина S = R является статистическим следствием доступности всего объема расплава любому из атомов. Определенная таким образом энтропия плавления получила название обобществленной.

Несмотря на удовлетворительное совпадение рассчитанной вели
чины с наиболее часто встречающимися значениями в соответствии с 
правилом Кромптона–Ричардса, модель энтропии плавления Эринга 
неоднократно критиковалась Френкелем. В частности, не находит достаточного обоснования аналогия между идеальным газом и плотной 
жидкостью с набором взаимодействующих частиц. Далее трудно аргументировать предположение, что в твердом теле атомы ведут себя таким образом, как если бы они были отделены друг от друга непроницаемыми перегородками. Это предположение исключает из рассмотрения 
тот факт, что взаимное перемешивание атомов путем самодиффузии 
происходит не только в жидкостях, но и в твердых телах, хотя значительно медленнее.

Как показал Леонард–Джонс, учет в выражении (1.4) для свобод
ной энергии твердого тела дополнительного вклада за счет потенциальной энергии гармонических осцилляторов может полностью перекрыть 
эффект роста энтропии за счет разупорядочения в жидкой фазе. Вероятно, этого не происходит в связи с тем, что подобная необходимость 

существует и при рассмотрении свободной энергии жидкой фазы. Думается, однако, что результат, полученный в модели Эйринга, интересен не только в историческом аспекте. Во многом упомянутые работы 
предопределили направление поисков в этой области. Совершенно очевидно, что дальнейшие попытки получить энтропию плавления из статических соображений были направлены на то, чтобы тем или иным 
способом учесть реальную ситуацию, имеющую место в конденсированных фазах, путем введения соответствующих корректив в статические суммы. В работах Астона [1] процесс плавления рассматривается 
так же, как переход «порядок – беспорядок». Однако автор считает, что 
разупорядочение происходит не в точке плавления, а в некотором интервале, включая область предплавления. Таким образом, для кристалла в точке плавления характерна конечная степень разупорядочения. Автор считает, что именно разупорядочение в кристалле обеспечивает изотермичность процесса плавления. В результате процесс плавления фактически состоит из двух стадий – неизотермической и изотермической. Для каждой кристаллической структуры характерна своя 
критическая величина степени разупорядочения в точке плавления, в 
связи с чем интегральная величина энтропии плавления является функцией кристаллической структуры плавящегося простого вещества. Интересно отмеченное автором обстоятельство: энтропия плавления щелочных металлов имеет минимальные значения. По мнению Астона,
этот факт обусловлен процессом димеризации щелочных металлов в 
жидкой фазе. Одновременно автор выделяет аномально большие значения энтропии плавления элементов четвертой группы.

Заметим, однако, что расчет числа состояний в неупорядоченных 

системах до сих пор остается неразрешимой проблемой, и надеяться на 
получение точных результатов не приходится. Поэтому особую значимость приобретают упомянутые модельные представления об энтропии 
плавления. С другой стороны, результат, полученный Эйрингом, интересен как предельное значение величины энтропии разупорядочения, 
отражающей переход от системы, абсолютно упорядоченной, к системе 
с полной потерей дальнего порядка при сохранении общего объема без 
изменения.

При этом не следует упускать из виду, что позиционное разупо
рядочение отражает один из основных, но не единственный механизм 
плавления. Это обстоятельство существенно при оценке возможностей
статистических методов для расчета энтропии фазовых переходов. Думается, что никакие усовершенствования и улучшения не помогут 

преодолеть коренных недостатков рассмотренного подхода. Эти недостатки очевидны. Они связаны с нивелировкой не только строения жидкости и коррелированного движения атомов в ней, но и с полным пренебрежением роли структуры и энергетического состояния твердого 
тела. Заметим, что скорее всего второй фактор менее значим для величины энтропии плавления. Это видно хотя бы из рассмотрения экспериментальных значений Sпл простых веществ. Имеют место отклонения от предсказываемой величины двух типов. Во-первых, это элементы с аномально высокими значениями энтропии плавления. Как будет показано, решающую роль для этих элементов играют коренные изменения характера химической связи и структуры ближнего порядка 
при плавлении. Теория же вообще пренебрегает структурой жидкости. 
Во-вторых, имеются отклонения, значительно меньшие по величине, но 
затрагивающие абсолютное большинство простых веществ. 

Именно эти меньшие по величине отклонения, как правило, свя
заны с тонкими изменениями электронного строения и, соответственно,
характера межатомного взаимодействия как в кристалле, так и при переходе к жидкой фазе с весьма близкой структурой ближнего порядка.

1 . 1 . 2 . М о д е л ь  М о т т а – Ф р е н к е л я

Мотт и Френкель независимо друг от друга при оценке теплоты

фазового перехода статистическими методами исходили из другой 
крайней точки зрения, предполагая, что жидкость так же, как и твердое 
тело, представляет собой систему гармонических осцилляторов, с той 
лишь разницей, что положения равновесия осцилляторов распределены 
хаотично. Основанием для такого приближения служили многие экспериментальные факты, указывающие на близость характера теплового 
движения жидкости и твердых тел вблизи температуры плавления.

Колебательный спектр кристалла и расплава, согласно представ
лениям Мотта и Френкеля, при температуре плавления достаточно хорошо аппроксимируется энштейновским приближением, поскольку при 
этом, как правило, выполняется условие

kT˃˃hv.
(1.8)