Силанольная модификация полиолефинов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

СИЛАНОЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ 
ПОЛИОЛЕФИНОВ 

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 678.742 
ББК 35.71

С36

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
канд. хим. наук Б. Н. Бобров 
д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова 

С36 

Авторы: С. Н. Русанова, Н. Е. Темникова, С. Ю. Софьина,  
О. В. Стоянов 
Силанольная модификация полиолефинов : монография / С. Н. Русанова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 172 с. 

ISBN 978-5-7882-2758-0

Рассмотрены основные научные положения химической модификации 
двойных и тройных сополимеров этилена с полярными сомономерами (винилацетат, этилакрилат, бутилакрилат, малеиновый ангидрид), тетраалкоксисиланами различного типа в условиях интенсивного термомеханического воздействия. Проведено масштабное экспериментальное исследование механизма модификации, процессов взаимодиффузии полимер–модификатор, формирования фазовой структуры, комплекса технологических и эксплуатационных показателей модифицированных сополимеров. Выявлена связь между 
структурой, физико-механическими свойствами и адгезионной способностью 
силанольно-модифицированных сополимеров этилена. 
Предназначена для специалистов в области химии и технологии полимеров, а также для обучающихся по направлению подготовки «Химическая 
технология». 
Подготовлена на кафедре технологии пластических масс. 

ISBN 978-5-7882-2758-0
© Русанова С. Н., Темникова Н. Е., 

Софьина С. Ю., Стоянов О. В., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 678.742 
ББК 35.71

С П И С О К  И С П О Л Ь З У Е М Ы Х  С О К Р А Щ Е Н И Й

КОС – кремнийорганические соединения 
МПТЭС – меркаптопропилтриэтоксисилан 
ДКП – дикумилпероксид 
КСК – катализатор силанольной конденсации 
ПЭ – полиэтилен 
PEX – сшитый полиэтилен 
PEXa – полиэтилен, сшитый пероксидами 
PEXb – силанольносшитый полиэтилен  
PEXc – радиационносшитый полиэтилен 
ДСТ – дивинилстирольный термоэластопласт 
СЭВА – сополимер этилена с винилацетатом 
СЭВАМА – сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом 
СЭЭА – сополимер этилена с этилакрилатом 
СЭБА – сополимер этилена с бутилакрилатом 
СЭЭМА – сополимер этилена с этилакрилатом и малеиновым ангидридом 
СЭБАМА – сополимер этилена с бутилакрилатом и малеиновым ангидридом 
ТМОС – тетраметоксисилан 
ТЭОС – тетраэтоксисилан 
ТПОС – тетрапропоксисилан 
DBTO – оксид дибутилолова 
ЭТС – этилсиликат 
АГМ-9 – γ-аминопропилтриэтоксисилан 
ДАС – [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан 
ГС – (3-глицидоксипропил)триметоксисилан 
ПСО – полисульфидный олигомер 
ПЭТФ – полиэтилентерефталат 
D – оптическая плотность 
ПВС – поливиниловый спирт  

В В Е Д Е Н И Е

Несмотря на широкую распространенность силанольномодифицированных полиолефинов, нашедших свое применение в производстве труб горячего и холодного водоснабжения, основной объем публикаций посвящен исследованию свойств сшитого полиэтилена, выпускаемого по технологиям Sioplas и Monosil, с использованием легкогидролизуемых кремнийорганических соединений с винильными или 
аллильными заместителями. Модификация полиолефинов непредельными силанами (силанольное структурирование) позволяет получать 
материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками, обладающими хорошим внешним видом, износостойкостью, стойкостью 
к действию внешней среды. Традиционными методами силанольного 
структурирования полиолефенов являются одно- (Monosil) и двухстадийные (Sioplas) процессы реакционного смешения, включающие прививку силана на полиолефины, преимущественно полиэтилен и полипропилен, с последующей силанольной конденсацией. Недостатком 
данного вида модификации является использование органических пероксидов, необходимых для прививки непредельных силанов к макромолекулам полимера, поскольку этот процесс является конкурирующим перекисному сшиванию полимера. Основное применение силанольномодифицированных полиолефинов ‒ производство теплостойких полиолефиновых труб и изоляции кабелей низкого и среднего 
напряжения. В настоящее время фирмы Union Carbide (США), Borealis (Швеция) и Mitsubishi (Япония) выпускают статистические сополимеры олефинов с непредельными органосиланами. Однако спектр продуктов сополимеризации ограничен технологией производства полимеров, поскольку процесс полимеризации ведется при высоком давлении. 
Нами с 1996 г. проводились систематические исследования возможности применения предельных алкоксисиланов различного типа 
для силанольной модификации полиолефинов, в частности, сополимеров этилена с полярными сомономерами в условиях интенсивного термомеханического воздействия. Это обусловлено тем, что подобные материалы представляют несомненный интерес в качестве основы функциональных композиций адгезионного назначения, в частности, для 
многослойных полимерных труб. 

Г л а в а  1 .  М О Д И Ф И К А Ц И Я  П О Л И М Е Р О В
К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И М И  
С О Е Д И Н Е Н И Я М И  

1 . 1 .  В в е д е н и е  

В настоящее время расширение ассортимента полимерных материалов происходит не столько за счет разработки новых полимеров, 
сколько в результате модификации известных, при которой получение 
полимерных материалов с определенным комплексом свойств может 
быть связано с изменениями в химическом строении макромолекул полимера и, соответственно, в его надмолекулярной структуре. Модификация полимерных материалов может осуществляться при синтезе, при 
обработке полимера в виде порошка, гранул, растворов, суспензий 
и т. д., на этапе переработки полимера в изделие, при обработке готового изделия перед использованием его в условиях эксплуатации. Модификация полимеров, смешение их с другими полимерами или добавками позволяют получать новые композиционные материалы, дополнительно имеющие в своем составе различные стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, сшивающие агенты, красители, компатибилизаторы и другие компоненты. Выбор метода модификации определяется 
помимо требований к готовому продукту, строением полимера и других компонентов материала, а также экономическими соображениями. 
Модификация реактопластов, в частности эпоксидиановых олигомеров, силанами и силоксанами с различными функциональными группами значительно улучшает термостойкость, атмосферостойкость, стойкость к агрессивным средам, а также прочностные характеристики материалов на их основе. Обработка кремнийорганическими соединениями 
(КОС) большинства неорганических пигментов и наполнителей или 
непосредственное введение их в наполненные полимерные композиции 
обеспечивает улучшение совместимости полимера с наполнителем, и, 
соответственно, улучшение потребительских свойств материала.  
Совмещение пластиков с низкомолекулярными силоксанами изменяет реологические свойства термопластов (повышает текучесть материала, снижает поверхностную шероховатость экструдата), приводит 

к ряду положительных технических эффектов при переработке полимерной композиции в изделие: улучшает заполняемость литьевых 
форм, а также выемку готовых изделий, уменьшает нагрузку на шнек, 
препятствует образованию нагара на головке экструдера. 
Высокомолекулярные силоксаны улучшают процессы экструзии 
и литья термопластов, при их введении улучшается качество поверхности готового изделия, включая уменьшение коэффициента трения, увеличение износостойкости и устойчивости к царапанию. Модификация 
термопластов непредельными силанами (силанольное структурирование) позволяет получать материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками, обладающими хорошим внешним видом, износостойкостью, стойкостью к действию внешней среды.  
Сшивание полиолефинов различными методами является эффективным средством их модификации [1–7]. В результате создания в полимере пространственной химической сетки улучшается комплекс физикомеханических и эксплуатационных характеристик: увеличивается прочность и эластичность при нормальной и повышенной температурах, 
стойкость к старению, действию кислорода, озона, органических растворителей, стойкость к растрескиванию, снижается хладотекучесть и возрастает прочность адгезионного соединения с металлами [8–10]. В промышленности применяют два метода сшивки полиолефинов: под действием радиационного или ультрафиолетового излучения («физическое 
сшивание») и с использованием сшивающих агентов («химическое сшивание»). Каждый из этих методов имеет и преимущества, и недостатки, 
различается по эксплуатационным характеристикам и областям использования соответствующих изделий, по экономическим показателям. 
Радиационный метод [11–15], не требует, как правило, введения 
в полимер специальных добавок и позволяет получать материалы с высокими эксплуатационными свойствами и «эффектом памяти» (на котором основано производство термоусаживающихся пленок). Для модификации полимеров может быть использовано как β- так и γ-излучение, имеющие свои преимущества и недостатки. Облучению потоком 
заряженных частиц подвергают изделие после его формования. Однако 
при реализации данного метода необходимо использование дорогостоящего оборудования и соблюдение условий безопасности. Равномерная 
степень сшивки полимера в случае использования структурирования 
потоком электронов (β-излучение) достигается лишь в тонких поверхностных слоях. Для толстостенных же изделий требуются ускорители 
электронов большой мощности, поэтому данный метод применим 

в основном для сшивки тонкостенных изделий и покрытий. Если толщина слоя облучаемого полимера превышает 10–15 мм целесообразно 
использование более проникающего γ-излучения, что представляет 
бóльшую опасность для обслуживающего персонала. 
В настоящее время наиболее распространенным и удобным для 
практики является химическое структурирование, которое применяют 
преимущественно в двух вариантах: сшивание полиолефинов с помощью радикалообразующих агентов (пероксидов и азосоединений) и 
сшивание органосиланами. Структурирование полиолефинов перекисями как процесс модифицирования известен давно, при этом основное 
внимание было уделено использованию в качестве сшивающих агентов 
органических пероксидов [1–3, 16]. В работах Яблокова с соавторами 
[17–20] в качестве сшивающих агентов были предложены кремнийорганические перекиси.  
Обладая рядом несомненных достоинств (высокие эксплуатационные характеристики материалов, равномерность структурирования 
во всем объеме полимера и др.), модифицирование радикалообразующими соединениями, собственно инициаторами процесса сшивания, 
имеет и свои недостатки. Во-первых, существует опасность преждевременного структурирования, в результате чего материал теряет текучесть. Во-вторых, ограничен набор методов переработки, пригодных 
для получения готовых изделий из модифицированных полимеров, поскольку необходимо применение специального оборудования. В-третьих, для большинства перекисей характерно термическое разложение 
со взрывом и выделение высокотоксичных продуктов, что ограничивает выбор перекисных соединений для структурирования полимеров. 
При всех недостатках перекисного сшивания полиолефинов, этот метод 
позволяет получать материалы с повышенной износостойкостью, стойкостью к растрескиванию и деформации при повышенных температурах, высокими диэлектрическими характеристиками. Именно перекисносшитый полиэтилен занимает ведущее место в производстве изоляции кабелей высокого напряжения.  
В меньшей степени исследовано сшивание полимеров азосоединениями. По данным [4], образующиеся в процессе распада большинства диазосоединений свободные радикалы не способны отрывать водород от макромолекул полиолефинов. Однако наличие в полимерной 
системе двойных связей в случае этилен-пропилен-диеновых сополимеров и их смесей с предельными полиолефинами позволяет осуществлять структурирование первичными радикалами путем их присоеди

нения к двойным связям олефинового каучука. Использование в качестве сшивающих агентов диазосоединений позволяет избежать деструкции при структурировании полиолефинов, содержащих третичные атомы углерода, повысить эффективность действия сшивающих 
агентов за счет применения смеси азосоединений, регулировать продолжительность и глубину процесса структурирования.  
Использование в качестве сшивающих агентов других полифункциональных соединений (изоцианатов, малеинимидов, аминов) не нашло 
широкого практического применения. В работах [21–24] показано, что 
сшивание полиэтилена бисмалеинимидами инициируется окислением 
полиолефина, происходящем при его переработке в расплаве. Авторами 
описан механизм и технология этого процесса применительно к фенилендималеинимиду, дитиодифенилендималеинимиду и гексаметилендималеинимиду. При этом, как отмечено в работе [21], образующиеся продукты склонны к дальнейшим реакциям образования пространственно 
сшитых структур. А введение малеинимидов в структуру полиолефинов 
повышает их стойкость к пероксидному сшиванию [23].  
Силанольное структурирование ‒ одно из направлений, позволяющее улучшать эксплуатационные характеристики, расширять температурный диапазон и сферы применения полиолефинов. По данным 
компании Solvay Padanaplast (Италия) производство силанольноструктурированного полиэтилена (PEXb) постоянно возрастало с начала его 
производства и уже к 2007 г. превысило выпуск как сшитого перекисным методом (PEXa), так и радиационносшитого полиэтилена (PEXc) 
(рис. 1.1).  

Рис. 1.1. Оценка мирового потребления сшитого полиэтилена 

(тыс.т) по данным Solvay Padanaplast

1 . 2 .  С и л а н о л ь н а я  м о д и ф и к а ц и я  н е п р е д е л ь н ы м и  
с и л а н а м и  

Для силанольного структурирования [5, 8, 25-70] используют непредельные силаны (винилтриэтокси-, винилтрихлор-, аллилтрихлор-, 
дивинилтрихлор-, аллил-, аллилдихлор-, аллилтрихлор-, диаллилтрихлор-, аллилдифтор-, винилдибром-, циклогиксилтрихлор-, гексенил-, 
бутокси-, гептенитрилтриметоксисилан и т. д.), которые прививаются к 
макромолекулам полимера под воздействием радикальных инициаторов, а затем, за счет гидролиза и конденсации функциональных групп 
силана в присутствии катализаторов образуют поперечные связи между 
макромолекулами полиолефинов: полиэтилена (ПЭ), сополимеров этилена с α-олефинами, с винилацетатом, с акрилатами, с тетрафторэтиленом, поливинилхлорида и его сополимеров и др. Схема процесса в общем виде выглядит следующим образом:  
Инициирование свободных радикалов: 

Прививка непредельного силана: 

Гидролиз алкоксигрупп: 

Силанольная конденсация: 

Силанольная модификация может быть осложнена, если в процессе прививки КОС происходит реакция радикальной сшивки полимера по связям С-С. Такой механизм сшивки наиболее вероятен при