Квантово-химическое моделирование лантаноидсодержащих координационных соединений

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ 
МОДЕЛИРОВАНИЕ 
ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ 
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 

Учебное пособие 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2020 

УДК 541.1:546.654(075) 
ББК Г511.2:Г123.5/6я7

Р69 

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина 
канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков 

Р69

Романова К. А. 
Квантово-химическое моделирование лантаноидсодержащих координационных соединений : учебное пособие / К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2020. – 88 с. 

ISBN 978-5-7882-2964-5

Рассмотрены особенности молекулярного строения и физико-химического поведения 
координационных соединений лантаноидов, а также основные подходы и методы, используемые для квантово-химического моделирования их молекулярного строения и некоторых физико-химических свойств. 
Предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению подготовки 18.03.01 
«Химическая технология», и магистров, обучающихся по направлению подготовки 18.04.01 
«Химическая технология».  
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 

Ответственный за выпуск С. В. Шилова 

Подписано в печать 30.12.2020 
Формат 60´84 1/16

Бумага офсетная
Печать ризографическая
5,12 усл. печ. л.

5,5 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.
Заказ 192/20

Издательство Казанского национального исследовательского 

технологического университета 

Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального 

исследовательского технологического университета 

420015, Казань, К. Маркса, 68

ISBN 978-5-7882-2964-5
© Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 541.1:546.654(075) 
ББК Г511.2:Г123.5/6я7

Содержание 

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 4 

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ................................................................. 5 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ .......................... 7 
1.1. МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ХИМИИ .......................................................... 7 
1.2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ ...................................................... 7 

2. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ........................................................ 20 
2.1. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ................................... 20 
2.2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ........................ 22 
2.3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ LN, ОБЛАДАЮЩИЕ
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ................................................................. 25 

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ........................................................ 28 
3.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ................... 28 
3.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ  КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ LN ........................................................................................................... 31 

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN В ПРОГРАММАХ MOPAC
И ORCA ....................................................................................................................... 36 
4.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ LN ..................................................... 37 
4.1.1. Построение геометрии комплексов Ln с использованием 
программы Gabedit ................................................................................................................................. 39
4.1.2. Оптимизация геометрии комплексов Ln ................................................................. 43
4.1.3. Расчет гессиана при моделировании комплексов Ln ...................................... 48
4.1.4. Построение орбиталей комплексов Ln ..................................................................... 54
4.2. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ И СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА В КОМПЛЕКСАХ LN .............. 58 
4.3. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ LN С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ  РАСТВОРИТЕЛЯ ........... 62 
4.4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ LN .............................................. 63 
4.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ LN .............................. 66 
4.6. МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ LN ......... 72 
4.7. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ LN  И ПЕРЕХОДНЫХ
СОСТОЯНИЙ ................................................................................................................... 75 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ....................................................................... 85 

Введение 

Молекулярное моделирование позволяет получить важную информацию о строении и физико-химических свойствах веществ, значительно дополняющую экспериментальные данные, находить объяснение наблюдаемым экспериментальным закономерностям, устанавливать принципы влияния строения на физико-химические свойства 
веществ и их реакционную способность, предсказывать пути протекания различных реакций и соединения с улучшенными свойствами. 
В последние годы, благодаря интенсивному развитию вычислительной 
техники и усовершенствованию программных продуктов, появилась 
возможность моделирования сложных химических соединений, содержащих большое количество тяжелых атомов. Появились программные продукты, способные рационально использовать предоставляемые ресурсы современных компьютеров. 

В данном учебном пособии изложены особенности теоретиче
ских методов исследования в химии и основные квантово-химические 
подходы и методы. Рассматриваются особенности молекулярного 
строения и физико-химического поведения координационных соединений лантаноидов (Ln), а также подходы и методы, используемые для 
их моделирования. Учебное пособие включает примеры выполнения 
квантово-химического моделирования молекулярного строения, ИКспектров, спектров поглощения и некоторых физико-химических 
свойств координационных соединений Ln. 

Пособие рекомендуется всем, кто изучает дисциплины «Теоре
тические и экспериментальные методы исследования в химии», «Физическая химия», «Дополнительные главы физической химии» и «Актуальные проблемы физической химии». Также пособие может быть 
использовано при выполнении научно-исследовательской и выпускной квалификационной работы, а также в научно-исследовательской 
деятельности по направлениям подготовки 18.03.01 «Химическая технология» и 18.04.01 «Химическая технология». 

Список условных обозначений 

AM1 – модель Остин 1 (Austin model 1). 
CASSCF – SCF-метод полного активного пространства орбита
лей (complete active space self-consistent field). 

CI – метод конфигурационного взаимодействия (сonfiguration in
teraction method). 

CIS – метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно
кратно возбужденных электронных конфигураций (configuration interaction singles). 

DFT – теория функционала плотности (density functional theory). 
ECP – эффективный остовный потенциал или псевдопотенциал 

(the effective core potential). 

GTO – орбитали гауссова типа (Gaussian-type orbitals). 
HF – метод Хартри-Фока (Hartree-Fock method). 
INDO – частичное пренебрежение дифференциальным перекры
ванием (intermediate neglect of the differential overlap). 

LDA – приближение локальной плотности (local-density approx
imation). 

MCQDPT – многоконфигурационная квазивырожденная теория 

возмущений (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory). 

МР – теория возмущений Меллера-Плессета (Møller-Plesset per
turbation theory). 

NDDO – пренебрежение дифференциальным двухатомным пе
рекрыванием (neglect of diatomic differential overlap). 

PM3, PM6 и PM7 – параметрическая модель номер 3, 6 и 7 (pa
rameterized model number 3, 6 and 7). 

SCF – метод самосогласованного поля (self-consistent field theo
ry). 

SMLC – модель Спаркл для расчета комплексов лантаноидов 

(Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes). 

STO – орбитали слэтеровского типа (Slater-type orbitals). 
XMCQDPT2 – расширенная многоконфигурационная квазивы
рожденная теория возмущений второго порядка (extended multiconfiguration quasi-degenerate perturbation theory at second order of perturbation theory expansion). 

TDDFT – нестационарная теория функционала электронной 

плотности с зависимостью от времени (time-dependent density 
functional theory). 

ZINDO – частичное пренебрежение дифференциальным пере
крыванием (Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap). 

ВЗМО (HOMO) – высшая занятая молекулярная орбиталь (the 

highest occupied molecular orbital). 

НСМО (LUMO) – низшая свободная (виртуальная) молекуляр
ная орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital). 

ППЭ – поверхность потенциальной энергии. 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

1.1. Молекулярное моделирование в химии 

Интенсивное развитие вычислительной техники и непрерывная 
разработка эффективных программных продуктов предоставляют 
в настоящее время широкие возможности для моделирования многоатомных соединений, в том числе содержащих тяжелые атомы. Проведение исследований с использованием методов молекулярного моделирования позволяет получить информацию о строении и физикохимических свойствах веществ до проведения их синтеза, а также значительно дополнить имеющиеся экспериментальные данные. 
Применение квантово-химических методов моделирования позволяет теоретически определить геометрические параметры соединений и относительные энергии их изомеров и конформеров, различные 
свойства веществ (дипольный момент, поляризуемость, магнитные характеристики, константы спин-спинового взаимодействия и др.), частоты колебаний в инфракрасных спектрах, химические сдвиги, возбужденные состояния, предсказывать пути протекания различных реакций и т. д. Моделирование стало одним из основных инструментов 
в обосновании основных химических представлений и закономерностей, в изучении принципов влияния строения на физико-химические 
свойства веществ и их реакционную способность, в прогнозировании 
соединений с улучшенными свойствами. Помимо этого, современные 
методы молекулярного моделирования применяют при изучении ферментативного катализа, структуры и динамики биологических и полимерных систем, а также процессов, протекающих с участием белков, 
ДНК и мембран. 

1.2. Квантово-химические подходы и методы 

Методы молекулярного моделирования можно подразделить на 
эмпирические (молекулярная механика), полуэмпирические, неэмпирические методы и методы теории функционала плотности. Рассмотрим, в чем особенность и различие данных методов. 
Молекулярная механика (ММ) является одним из самых простых и выгодных с точки зрения затрачиваемой компьютерной мощности и расчетного времени методов молекулярного моделирования. 

С его помощью можно осуществлять моделирование многоатомных 
систем вследствие достаточно высокой скорости расчета и отсутствия 
больших вычислительных затрат. Наиболее успешно он применяется 
в системах, которые можно разделить на совокупность слабо взаимодействующих друг с другом фрагментов. Например, к таким системам 
можно отнести белки и другие макромолекулы. 
В основе ММ заложены законы классической механики и физики, атомы при этом представляют в виде точечных масс с соответствующими зарядами. При этом учитывают упругие взаимодействия 
между соседними атомами, представляя таким образом соответствующие химические связи и силы Ван-дер-Ваальса через потенциал 
Леннард–Джонса. Закон Кулона используется для расчета электростатических взаимодействий. В случае динамических расчетов атомам 
могут присваивать соответствующие температуре скорости.  
Основан данный метод на системе эмпирических уравнений, 
параметризованных с использованием экспериментальных данных. 
Основной прием ММ заключается в параметризации поверхности потенциальной энергии молекулы как суммы нескольких потенциалов: 

E = Eb + Eang + Etors + EvdW + Eelectr. 

Приведенное выражение представляет собой потенциальную 
функцию, соответствующую внутренней энергии системы. Данная 
функция состоит из энергетических вкладов, соответствующих отклонениям геометрических характеристик системы от равновесных значений: энергии изменения длин связей (Eb), энергии деформации валентных углов (Eang), энергии торсионных взаимодействий (Etors), 
а также парных потенциалов Леннард–Джонса (EvdW) и энергий электростатических взаимодействий (Erep). 
В случае энергий деформации валентных углов и изменения 
длин связей используют предположение о квадратичной зависимости 
этих вкладов в энергию от геометрических параметров: отклонений 
валентных углов и длин связей от идеальных значений этих величин, 
которые рассматриваются как параметры метода. Константы упругости также рассматривают как параметры метода. 
Поиск локального минимума потенциальной энергии на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) в данных методах осуществляют 
с помощью методов минимизации (метод наискорейшего спуска, метод сопряженных градиентов и др.). 

Используемые при моделировании силовые поля являются 
набором параметров из равновесных значений длин связей, валентных 
углов, величин парциальных зарядов, силовых постоянных и ван-дерваальсовых параметров. Существует несколько методов в ММ, которые используют различные константы в потенциальной функции и несколько отличающиеся математические выражения. Самые широко 
распространенные силовые поля были разработаны с использованием 
результатов точных квантово-химических расчетов или путем подстройки под экспериментальные данные. 
Методы молекулярной динамики применяют для изучения изменения состояния системы во времени и прогнозирования ее поведения. Данный метод является эмпирическим, менее ресурсоемким, по 
сравнению с неэмпирическими и полуэмпирическими методами, что 
позволяет увеличить размер моделируемых систем. 
Основой данного метода является численное интегрирование 
уравнений движения Ньютона для каждой частицы моделируемой системы. Минимизация энергии и расчет молекулярной динамикой осуществляются согласно второму закону Ньютона. Траектории движения атомов в пространстве и времени получают интегрированием этого закона с помощью различных алгоритмов, а действующая при этом 
на атом сила определяется через отрицательную производную функцию потенциальной энергии. 
Метод молекулярной динамики обладает рядом особенностей. 
Полная энергия системы не сохраняется, происходит колебание ее 
значений, постоянной она остается только при усреднении. В результате моделирования системы характеризуются сильной локальной неустойчивостью вследствие различных траекторий движения частиц, 
рассчитанных для одних и тех же начальных условий, но с разным шагом интегрирования. Процесс моделирования данным методом необратим. Необратимость, локальная неустойчивость и колебания энергии могут возникать в процессе проведения расчетов вследствие конечно-разностной аппроксимации решения уравнения движения и 
ошибки машинного округления. Это позволяет моделировать необратимые физические процессы. Самыми сложными и ресурсоемкими 
операциями являются расчеты сил несвязанных ван-дер-ваальсовых и 
электростатических взаимодействий, а количество вычислений, затрачиваемое на их расчет, растет пропорционально квадрату количества 
частиц.