Нефтяные алкилароматические углеводороды

Монография 

Под редакцией д. х. н., члена-корреспондента РАЕ Ю. В. Савиных 

Москва 
Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2022

А. К. Головко 

УДК 661.185.223.513 
ББК 35.514 
Г61 

Рецензенты: 
доктор химических наук (Институт химии нефти СО РАН)  
; 
доктор химических наук (Институт химии нефти СО РАН)  
61  
Нефтяные алкилароматические углеводороды : монография / 
А. К. Головко ; под ред. д. х. н., члена-корреспондента РАЕ Ю. В. Савиных. 
– Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. – 248 с. : ил., табл.
 
ISBN 978-5-9729-0887-5 

Описаны способы и приемы выделения и исследования ароматических углеводородов нефтей и рассеянного органического вещества пород. Приведены 
новые данные о составе и химическом строении алкилпроизводных бензола, 
нафталина, бифенила, антрацена, фенантрена и бифенилалканов, полученные с 
применением всей совокупности методических разработок. Определена зависимость индивидуального состава алкиларенов от типа и условий преобразования 
керогена, изменения этого состава при миграции нефти сквозь породы и микробиальном окислении. Показаны закономерности изменения содержания и молекулярно-массового распределения алкилароматических углеводородов в нефтях с глубиной и возрастом вмещающих отложений. 
Для специалистов нефтегазовой отрасли. Может быть полезно студентам 
нефтегазовых вузов и факультетов, специализирующихся в области геохимии 
нефтей.  

УДК 661.185.223.513 
ББК 35.514 

ISBN 978-5-9729-0887-5 
 Г оловко А. К., 2022 
 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской 
     академии наук, 2022 
 Издательство «Инфра-Инженерия», 2022 
 Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022 

............................................................................  5 

.............................................................................................................  6 

........  7 
1.1. Содержание и структурно-групповые характеристики  
ароматических углеводородов  ...........................................................................  7 
1.2. Моноароматические углеводороды  ............................................................  9 
1.3. Биароматические углеводороды  ...............................................................  16 
1.4. Триароматические углеводороды  .............................................................  21 
1.5. Полиароматические углеводороды  ..........................................................  25 
1.6. Современные представления об эволюции ароматических  
углеводородов  ....................................................................................................  27 
1.7. Задачи исследования  ..................................................................................  41 
...........................  42 
2.1. Объекты исследования  ..............................................................................  42 
2.2. Выделение и анализ моно- и биаренов  ....................................................  45 
2.3. Выделение три- и полиаренов  ...................................................................  49 
2.3.1. Жидкостно-жидкостная экстракция  ................................................  49 
2.3.2. Жидкостно-адсорбционная хроматография  ...................................  52 
2.4. Фракционирование триароматических углеводородов  ..........................  62 
2.4.1. Термодиффузионный метод  .............................................................  63 
2.4.2. Разделение триаренов и сернистоароматических соединений .....  68 
2.4.3. Выделение антраценовых углеводородов  ......................................  71 
2.4.4. Высокоэффективная жидкостная хроматография  
для фракционирования триаренов  .............................................................  76 
2.4.5. Тонкослойная хроматография  .........................................................  84 
.........................................................................  87 
3.1. Моноароматические углеводороды  ..........................................................  87 
3.2. Биароматические углеводороды  ...............................................................  95 
3.3. Алкилфенантрены и алкилантрацены  ....................................................  107 
3.4. Состав и строение полиаренов  ................................................................  138 
.....................................................  142 
4.1. Образование ароматических углеводородов из керогена .....................  142 

4.2. Моделирование биодеградации (микробиального окисления)  
нефти  .................................................................................................................  154 
4.3. Моделирование фильтрации нефти сквозь породы ...............................  167 
4.3.1. Изменение состава УВ при фильтрации нефти через  
модель пласта . .........................................................................................  167 
4.3.2. Изменение состава триаренов при фильтрации нефти  
через различные минералы . ...................................................................  174 
..  178 
5.1. Особенности состава алкиларенов в нефтях и РОВ . ............................  179 
5.1.1. Распределение аренов в нефтях из отложений 
разного возраста  ......................................................................................  179 
5.1.2. Зависимость состава ароматических углеводородов нефтей 
от геологических характеристик залежей  ............................................  193 
5.1.3. Состав ароматических углеводородов органического 
вещества пород  ........................................................................................  199 
5.1.4. Периленовые углеводороды в нефтях и ОВ пород  ...................  203 
5.2. Характеристические параметры состава ароматических  
углеводородов нефтей и РОВ пород  .............................................................  210 
5.2.1. Выявление характеристических геохимических параметров  
по составу алкилбензолов  ......................................................................  211 
5.2.2. Значимые геохимические параметры алкилнафталинов . .........  216 
5.2.3. Характеристические алкилтриарены при корреляции  
каустобиолитов  ......................................................................................... 218 

.................................... 225 
 
 

УВ – углеводороды 
МАУВ – моноароматические углеводороды 
БАУВ – биароматические углеводороды 
ТАУВ – триароматические углеводороды 
ПАУ – полиароматические углеводороды 
B, AB, MAB, DMAB, TMB – бензол, алкилбензолы, метилалкил-, диметилалкил-, триметилбензолы 
BF, MBF, EBF, DMBF, MEBF – бифенил, метил-, этил-, диметил-, метилэтилбифенилы 
N, MN, EN, DMN, TMN – нафталин, метил, этил-, диметил-, триметилнафталины 
A, MA, EA, DMA, TMA – антрацен, метил, этил-, диметил-, триметилантрацены 
P, MP, EP, DMP, TMP – фенантрен, метил, этил-, диметил-, триметилфенантрены 
Py, MРy – пирен, метилпирены 
Per, Mper – перилен, метилперилены 
BT, DBT – бензтиофены, дибензтиофены 
РОВ – рассеянное органическое вещество 
ГЖХ – газожидкостная хроматография 
ТСХ – тонкослойная хроматография 
ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография 
МС – масс-спектрометрия 
ГХ-МС – хроматомасс-спектрометрия 
ЖАХ – жидкостно-адсорбционная хроматография 
МГК – метод главных компонент 
ММР – молекулярно-массовое распределение 
 

Решение фундаментальных и прикладных проблем, связанных с генезисом 
нефтей – прогнозированием нефтегазоносности недр, формированием и эволюцией нефтяных месторождений, а также с углублением переработки углеводородного сырья, зависит от объема и глубины информации о компонентном составе нефтей. Важное значение имеет информация о содержании и закономерностях в составе и строении компонентов каустобиолитов, в первую очередь 
отдельных классов и групп углеводородов. Особый интерес представляют ароматические углеводороды, роль которых в формировании состава нефтей очень 
высока. 
Нефтяные ароматические углеводороды не характерны для организмов животного и растительного мира и являются продуктами превращений органических молекул в процессе диа- и катагенеза. В условиях первичного осадконакопления и последующего уплотнения, а затем разрушения биоматериала химические соединения, входившие в состав организмов, претерпевают глубокие и часто необратимые изменения. Многие образовавшиеся соединения сохраняют в 
своей структуре следы этих превращений и фрагменты исходных молекул и играют важную роль в изучении процессов образования горючих ископаемых. Изучение структуры, содержания и распределения ароматических углеводородов в 
нефтях дает информацию о природе исходного органического вещества, его термической преобразованности, о протекающих в осадочной толще термодинамических и химических процессах. Ароматические углеводороды, благодаря относительно узким интервалам изменения молекулярных масс для гомологических 
рядов алкил- и нафтенозамещенных структур, высокой устойчивости к воздействию различных природных факторов (окисление, биодеградация и др.), высокой термодинамической стабильности получили наряду с алканами, стеранами и 
гопанами наибольшее применение в органической геохимии. 
С другой стороны, изучение ароматических УВ актуально в связи с дальнейшим совершенствованием нефтехимических технологий. Современный подход 
к созданию новых технологий, обеспечивающих высокую глубину переработки 
и использования углеводородного сырья, требует знания как группового, так и 
индивидуального состава аренов. 
Необходимость изучения нефтяных ароматических углеводородов диктуется 
недостатком фундаментальных сведений об их составе, возросшими потребностями нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности в глубине изученности состава нефтей, необходимости знаний молекулярного состава 
углеводородов при проведении поисково-разведочных работ. 
 
 

-
Ароматические углеводороды являются одним из наиболее распространенных 
классов компонентов нефти. Концентрация их может достигать 15–35 % [1, 2], а в 
некоторых нефтях 40–50 % мас.[3,4]. Статистически обработав справочные данные по 400 нефтям, авторы работы [4] показали, что наибольшие концентрации 
аренов характерны для высокоцикличных нефтей (среднее суммарное содержание 
около 37 %), а наименьшее (около 20 %) – для парафинистых нефтей. Концентрация ароматических углеводородов растет с повышением температуры кипения с 
высоким градиентом в высокоцикличных и минимальным градиентом роста в высокопарафинистых нефтях. Средняя концентрация аренов в бензинах максимальна в метановых и минимальна в нафтеновых нефтях, доля аренов в высококипящих погонах меняется в зависимости от типа нефти прямо противоположным 
способом. 
Среди ароматических углеводородов нефтей доминирующее положение занимают моноарены, содержание которых составляет в среднем 2–6 % мас.[5]. 
Обобщив результаты спектрального анализа дистиллятов 30 нефтей Поволжья 
Куклинский А. Я. с сотр. нашли, что в среднем от общего числа ароматических 
ядер в нефтях составляют 67 % – бензольные, 18 % – нафталиновые, 8 % – фенантреновые, 1 % – антраценовые, 3 % – хризеновые и бензфлуореновые, 2 % –
пиреновые. 
Высококипящие ароматические углеводороды являются, как правило, гибридными соединениями, молекулы которых состоят из ароматических и нафтеновых циклов и алифатических групп. Доля ароматических ядер в средних молекулах аренов снижается с ростом температуры кипения, при этом увеличение 
молекулярной массы аренов происходит за счет алифатической части молекул и 
в меньшей степени за счет нафтеновых циклов. Распространенность ароматических ядер, как правило, укладывается в последовательность: Сбензолы > Снафталины > 
Сфенантрены > Схризены > Cпирены > Сантрацены [6,7], хотя в отдельных нефтях наблюдаются отклонения от этой закономерности. Количественная зависимость распределения низших аренов с увеличением возраста и глубины погружения залежей 
продемонстрирована на примерах нефтей Средней Азии в работах [8,9], где показано, что с глубиной растет концентрация низших аренов с одновременной общей метанизацией нефтей. В работе [10] проиллюстрировано увеличение концентрации моноароматических углеводородов с ростом глубины, особенно при 
приближении к фундаменту и на участках с аномально высокими температурами. Так, например, в районе Ферганской впадины и на Кавказе на значительных глубинах более 5000 м и при температуре пласта около 150 °С встречены 
нефти с содержанием моноаренов до 45–50 % мас. Однако, для нефтей Апшеронского полуострова, наоборот, отмечается уменьшение доли как моно-, так и 
биаренов с ростом глубины залегания и пластовой температуры [11]. 

В работе [12] показано, что в нефтях всегда доминируют моноарены среди 
других ароматических углеводородов, а в древних метановых нефтях преобладают алкилбензолы. 
Относительная концентрация нафтенобензолов снижается с увеличением 
числа колец, на долю тетра- и пентанафтенобензолов приходится не более 6 % в 
нефтях кембрия [13] и 15 % в нефтях мезозоя [14] от суммы моноаренов. 
Среди биаренов резко преобладающим типом являются производные нафталина, составляющие до 90–95 % всех нефтяных биаренов [15-17], причем в молодых нефтях доминируют нафтено- или динафтенонафталины, а в древних кембрийских – алкилнафталины [13]. 
Для выяснения этих расхождений необходимы систематические исследования связи концентрационных характеристик с первичными природными факторами (возрастом, глубиной залегания, термобарическими параметрами залежей) 
для нефтей различных нефтегазоносных районов, которые практически не проводились. 
В нашей работе [18] проведена обработка экспериментальных данных, 
чтобы вскрыть некоторые общие закономерности в углеводородном составе 
нефтей и связи состава с природными факторами. 
Нами обобщены результаты, полученные многочисленными исследователями по единым стандартизированным методикам по составу нефтей, по которым исследованы изменения концентраций аренов от природных факторов, 
определяющих глубину метаморфической превращенности нефтей: возраст, глубина залегания, литологический состав вмещающих отложений. Установлено 
снижение концентрации ароматических углеводородов с увеличением глубины 
залегания нефтей. Средняя ароматичность дистиллятов кайнозойских нефтей 
снижается с глубиной, мезозойских и палеозойских нефтей, наоборот, обычно 
возрастает до глубины 2000 или 3000 м, а с большим погружением несколько 
снижается. Накопление парафиновых структур происходит более интенсивно в 
нефтях из терригенных коллекторов. 
Все кайнозойские и мезозойские нефти из терригенных отложений в наибольших количествах содержат моноароматические углеводороды, а в наименьших полиарены. В слабопогруженных палеозойских нефтях и мезозойских 
нефтях из карбонатных залежей доминирующими, как правило, являются биарены. В нефтях из всех стратиграфических комплексов с глубиной доля моноаренов растет, а биаренов падает. Концентрация полиаренов минимальна в палеозойских нефтях и с глубиной изменяется не систематически. Т. е. в процессе катагенных превращений нефтяных систем накопление аренов с минимальным 
числом бензольных колец в молекуле идет более интенсивно, чем полиароматических. Западносибирские мезозойские нефти по углеводородному составу отличаются от мезозойских нефтей из тех же интервалов глубин и отложений того 
же литологического состава в других нефтегазоносных провинций бывшего 
СССР. Дистилляты западносибирских нефтей содержат в среднем в 1,7–1,9 раза 
больше аренов, чем соответствующие фракции других мезозойских нефтей, 

кроме того, для них не наблюдается четкого снижения концентрации аренов с 
глубиной, как для нефтей Средней Азии, Украины, Северного Кавказа. 
По темпам нарастания ароматичности дистиллятных фракций с увеличением их температуры кипения (10,9 % на 100 °С ) западносибирские нефти отличаются от мезозойских нефтей терригенных коллекторов других регионов (3,7 % 
на 100 °С ) и наиболее сходны с палеозойскими нефтями (9,8 % на 100 °С ). Нижнемеловые и юрские нефти Западной Сибири отличаются от синхроничных 
нефтей других регионов по среднему числу циклов в молекуле аренов: для западносибирских нефтей характерны меньшая доля алифатических атомов углерода и большее число нафтеновых колец. По этим признакам мезозойские нефти 
Западной Сибири также близки к нефтям из палеозойских карбонатов. Т. е. многие характеристики состава и распределения углеводородов указывают на возможную связь мезозойских западно-сибирских нефтей с нефтематеринскими отложениями палеозойского возраста, что можно интерпретировать как вклад палеозойского органического материала в мезозойские углеводородные скопления. 
Таким образом, исследование концентрационного распределения ароматических углеводородов в нефтях показало, что с ростом числа ароматических колец их количество закономерно снижается, причем с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины их залегания возрастает доля алкилированных 
структур. Установлено, что концентрация ароматических углеводородов растет 
с повышением температуры кипения фракций.  


Основными компонентами нефтяных моноаренов являются обычно алкилированные производные, хотя в нафтеновых нефтях могут преобладать нафтеномоноарены. Так, содержание толуола в нефтях достигает 1,8 %, ксилолов – 1,3 %, 
в то время как концентрация бензола не превышает 1 %. Высококипящие алкилбензолы обычно содержат 2-3 метильные группы и одну длинную цепь до С20 
и более [19, 20]. Концентрация алкилбензолов быстро падает с увеличением их 
молекулярной массы. Максимумы распределения нафтеноароматических УВ 
смещены на соединения с двумя-тремя нафтеновыми циклами в молекуле, концентрация УВ с большим числом циклов обычно незначительна и мало зависит 
от типа нефти. Особый интерес представляют три-, тетра- и пентациклоароматические молекулы, структуры которых близки природным стероидам и тритерпеноидам. И совсем в незначительных количествах присутствуют в нефтях моноарены с числом нафтеновых циклов 6-8 [12, 22]. Вероятность наличия развитых алкильных цепочек в молекулах полинафтенобензолов ниже, чем в алкилбензолах, и имеют они лишь 4-8 алифатических атомов углерода и близки по 
строению к полиметилзамещенным моноароматическим стеранам и тритерпанам [21]. 
Относительное содержание и строение молекул алкилбензолов существенно 
зависит от химической природы нефти. Так, в малосернистых нефтях преобладают алкилбензолы с 2-3 короткими заместителями и одним длинным с 5-6 атомами углерода. Для нафтеновых нефтей отмечается пониженное содержание 

алкилбензолов и преобладающее − нафтеноароматических с заместителями преимущественно в ароматическом кольце. Сернистые нефти помимо алкилбензолов 
и нафтеноаренов содержат ароматические структуры, включающие тиофеновый 
цикл [23]. В процессе термической эволюции происходит накопление ароматических соединений в нефтях. При этом, на основании обобщения данных анализа 
349 нефтей установлено [2], что бедные ароматическими соединениями нефти на 
высокой стадии эволюции наряду с высоким содержанием алканов, моно- и бицикланов в большом количестве содержат алкилбензолы и, наоборот, богатые ароматическими соединениями нефти содержат больше полиароматических углеводородов и аренотиофенов и меньше моноаренов, в том числе и алкилбензолов. 
Концентрация и сложность строения моноаренов закономерно меняются с 
температурой кипения нефтяных фракций. Как правило, бензольные составляют 
до 70 % от общего числа ароматических ядер [4]. С ростом температуры выкипания фракций наблюдается постепенное убывание количества моноаренов при 
параллельном увеличении доли полиароматических углеводородов [24-26]. 
В легких дистиллятах (н.к. -250 °С) нефтей Западной Сибири [27, 28] моноарены 
представлены преимущественно соединениями с короткими алкильными заместителями в молекуле, до 30 % молекул содержат нафтеновый цикл. В дистиллятах 250–350 °С общая средняя цикличность молекул возрастает до 50 % за счет 
увеличения доли молекул с двумя нафтеновыми циклами. В высших дистиллятах 
(370–575 °С) максимум в распределении моноаренов смещается на соединения с 
двумя и тремя нафтеновыми циклами в молекуле [12]. 
Благодаря развитию и широкому использованию жидкостно-адсорбционной [29-32] и газожидкостной [33] хроматографии, особенно с применением капиллярных колонок [34, 35] за счет упрощения разделения и анализа природных 
углеводородов сведения о составе нефтяных моноаренов непрерывно возрастают. Индивидуальный состав наиболее хорошо изучен для низкомолекулярных 
гомологов бензола состава С7 - С10 [36, 37]. Низкокипящие нефтяные фракции 
детально изучены в рамках исследовательского проекта № 60 в Американском 
нефтяном институте, результаты которого опубликованы в обзорах [38-40]. 
Молекулярно-массовое распределение изомерных алкилбензолов в легких 
фракциях в зависимости от числа и местоположения заместителей в молекуле во 
многом сходно с распределением соответствующих циклогексанов [41]. Основная масса низших AB содержит алкильные заместители в ароматических кольцах. Среди низкомолекулярных AB преобладает толуол. Среди дизамещенных 
метилбензолов С8-С10 концентрация изомеров снижается в последовательности 
мета- > орто- > пара-. Из тризамещенных в максимальной концентрации содержится 1,2,4-изомер [9]. 
Наиболее исчерпывающие данные о составе и распределении гомологов бензола в легкокипящих фракциях нефтей и органического вещества пород приведены в работах [37, 42, 43]. Концентрационное распределение моноаренов С6-С8 
можно представить последовательностью: толуол > м-ксилол > о-ксилол > бензол > этилбензол > п-ксилол; изомеров состава С9: 1-метил-4-этилбензол > н-пропилбензол > кумол > 1,2,4-триметилбензол > 1-метил-3-этилбензол >1-метил-2