Хроматографический анализ нефтяных газов

 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ 

АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 665.62:543.544(075)
ББК 35.514:Г471я7

Л29

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Е. Е. Барская
канд. техн. наук А. В. Вахин

Л29

Авторы: А. И. Лахова, Д. А. Ибрагимова, С. М. Петров, 
Л. Р. Байбекова 
Хроматографический анализ нефтяных газов : учебное пособие / 
А. И. Лахова [и др.] Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 88 с.

ISBN 978-5-7882-2830-3

Рассмотрены основы хроматографического анализа углеводородных газов, 

применяющегося на современных нефтедобывающих компаниях. Приведены 
критерии его применимости, преимущества и недостатки, аппаратурное оформление процессов. Показаны примеры хроматограмм и их расшифровка.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки

бакалавриата 18.03.01 «Химическая технология» и 21.03.01 «Нефтегазовое дело», 
по программам магистратуры 18.04.01 «Химическая технология», а также для аспирантов и преподавателей химических кафедр.

Подготовлено на кафедре химической технологии переработки нефти и газа.

ISBN 978-5-7882-2830-3
© Лахова А. И., Ибрагимова Д. А.,

Петров С. М., Байбекова Л. Р., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 665.62:543.544(075)
ББК 35.514:Г471я7

В В Е Д Е Н И Е

Чтобы избежать критики, нужно 
ничего не делать, ничего не говорить 
и быть никем.

Элберт Грин

Месторождения природных газов, подразделяются на три основ
ные группы: газовые, нефтегазовые и газоконденсатные месторождения. 
Все поры пласта газовых месторождений заполнены газом, практически 
не имеющим жидких углеводородов. В продуктивных пластах нефтегазовых месторождений газ растворен в нефти и лишь частично находится 
под сводом купола – в так называемой газовой шапке. В газах газоконденсатных месторождений вследствие повышенного пластового давления (25–30 МПа и более) растворено некоторое количество высококипящих углеводородов. Вся эта смесь находится в газовой фазе.

Природные горючие газы представляют собой смесь углеводоро
дов метанового ряда. В газах некоторых месторождений присутствуют 
кислые компоненты, такие как сероводород и двуокись углерода, азот, 
кислород, редкие газы – гелий и аргон. Обязательный спутник всех природных газов – водяные пары. Углеводороды, входящие в состав природных газов, условно можно подразделить на три группы.

В I группу входят метан и этан, в нормальных условиях это сухой 

газ, содержание их составляет от 60 до 95 %. Во II группу входят пропан, изобутан и н-бутан. Эти углеводороды в чистом виде при нормальных условиях представляют собой газ, но с повышением давления переходят в жидкое состояние. Эту группу углеводородов называют сжиженными газами. В III группу входят изопентан, н-пентан, гексан и более высокомолекулярные углеводороды. При нормальных условиях это 
жидкости, входящие в состав бензинов.

Г л а в а  1 .  У Г Л Е В О Д О Р О Д Н Ы Е  Г А З Ы

Человек, которому повезло, – тот, 
кто сделал то, что другие только собирались.

Жюль Ренар

1 . 1 .  П р и р о д н ы й  г а з

Продукты, получаемые из природного газа при его осушке мето
дом низкотемпературной сепарации: сухой газ – в основном метан-этановая фракция, сжиженный газ – пропан-бутановая фракция, газовый 
бензин – пентан и высшие углеводороды. Составы природных газов некоторых месторождений приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Состав природных газов, % об.

Месторождение
СН4
С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12
СО2
N2+ редкие газы

Саратов
94,7
1,80
0,25
0,05
–
3,0
3,0

Ставрополь
98,0
0,61
0,44
0,05
–
0,9
–

Дашава
98,3
0,33
0,12
0,15
–
–
0,6

Газли
94,9
3,5
0,9
0,6
–
–
–

Уренгой
98,5
0,10 След

ы
Следы
Нет
0,21
1,112

Медвежье
98,6
0,35
0,02
0,003
0,04
0,22
0,017

Комсомольское
97,8
0,15 0,004 0,001
Нет
0,28
1,74

Заполярное
98,5
0,20
0,05
0,012 Следы 0,50
0,70

Основными методами анализа на газовом хроматографе явля
ются: ГОСТ 31371.1–2008 – природный газ, ГОСТ Р 52087–2003 – сжиженный газ.

С целью контроля качества измерений при анализе проб природ
ного газа проводится проверка приемлемости измерений. Расширенная 
неопределенность результатов измерений соответствует значениям, 
приведенным в ГОСТ 31371.7.

Традиционно в газовой промышленности основная часть затрат 

идет на предварительную обработку газа до его поступления в транспортный трубопровод. К качеству природного газа, подаваемого 
на транспорт и дальнейшую переработку, предъявляются большие требования. Основными нормируемыми показателями газа являются: 
точка росы газа по влаге и углеводородам, предельное содержание механических примесей, сероводорода и кислорода. Наличие влаги в газе 
усиливает коррозию, вызывает отравление катализаторов каталитических процессов, приводит к протеканию побочных реакций. Содержание воды в углеводородных газах выше, чем в воздухе, причем с ростом 
температуры эта разница уменьшается. Влагосодержание зависит от углеводородного состава. Чем больше в газе тяжелых углеводородов, тем 
выше его влагосодержание.

1 . 2 .  П о п у т н ы й  г а з

На нефтяных месторождениях параллельно с нефтью добывается 

и нефтяной газ, который представляет собой смесь различных углеводородов, водяных паров, азота, а иногда и кислых газов – углекислоты и 
сероводорода. На ближайшие годы актуальной проблемой для многих 
нефтедобывающих компаний является утилизация попутного нефтяного 
газа (ПНГ). Как известно, повышенное внимание этому вопросу стало 
уделяться в связи с требованиями Правительства РФ о необходимости 
обеспечить использование ПНГ в объеме не менее 95 %. Таким образом, 
на законодательном уровне был активизирован более тщательный подход к решению этой проблемы и интенсивный поиск оптимальных способов и схем использования ПНГ. В качестве основных действующих 
в мире технологий утилизации ПНГ можно выделить следующие: 

− переработка на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ); 
− сжигание в газоэлектрогенераторах для выработки электро
энергии; 

− подача в магистральный газопровод; 
− закачивание в пласт для повышения нефтеотдачи; 
− криогенное производство сжиженных газов;
− химическая переработка в синтетическое топливо (технологии 

СЖТ/GTL) и производство метанола. 

Наиболее часто из перечисленных технологий в России исполь
зуются первые три, при этом подача в магистральный газопровод зачастую также ограничена. Наиболее серьезной проблемой является переработка ПНГ на месторождениях с неразвитой инфраструктурой добычи и транспорта газа. В настоящее время предлагаются различные 
технологии переработки легких углеводородов, однако их использование на подобных месторождениях связано с определенными трудностями, в частности со сложностью технико-экономических расчетов 
проектов переработки ПНГ для разных месторождений в условиях меняющейся нагрузки по сырью и его непостоянного состава. 

Составы попутных нефтяных газов некоторых месторождений 

приведены в табл. 1.2. В зависимости от района добычи и месторождения на одну тонну товарной нефти получают от 25 до 800 м³ ПНГ.

Таблица 1.2 

Состав попутных нефтяных газов, % об.

Месторождение
СН4
С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 СО2
Н2

N2+

редкие 

газы

Западный Куш-Даг
86,8
4,5
3,0
2,0
3,2
0,4
–
0,1

АнастасиевскоТроицкое
85,1
5,0
1,0
1,0
2,8
5,0
–
0,1

Ново-Дмитровское
69,2
10,0 10,0
5,0
5,0
0,7
8
9

Ишимбайское
53,6
14,9 12,7
7,7
2,6
0,8
–
0,1

Ромашкинское
46,5
21,4 14,4
4,5
2,2
–
4,0
3,7

Бавлинское
38,5
21,0 20,0
8,0
3,5
0
–
11,0

Мухановское
31,4
19,0 22,0
9,5
5,0
4,0
–
9,0

Грозненское
30,8
7,5
21,5
2,4
19,8
–
0,1
9,0

Добытый попутный нефтяной газ необходимо подвергать пере
работке, заключающейся в проведении процессов компремирования, 
осушки, отбензинивания и очистки от кислых компонентов. 

Осушенный и отбензиненный нефтяной газ может быть транспортирован до потребителей по трубопроводам под высоким давлением на расстояние в сотни и тысячи километров. Выделившуюся из газа жидкую 
продукцию фракционируют (разделяют на фракции) на заводе или на 
центральной газофракционирующей установке (ЦГФУ) нефтехимкомбината. Из нестабильного газового бензина (НГБ) выделяют сжиженные газы в виде пропан-бутановой смеси или технически чистые индивидуальные углеводороды и газовый бензин. На некоторых газоперерабатывающих заводах получают элементарную серу, этан и гелий.

Основной потребитель сжиженных газов в настоящее время – это 

нефтехимические производства. Этан, пропан, н-бутан, а также газовый 
бензин и гексан служат сырьем для процессов получения этилена, 
из которого, в свою очередь, получают этиловый спирт, глицерин, этиленгликоль, дихлорэтан, хлористый этил и др. При дальнейшей переработке этих веществ изготавливают различные товары хозяйственного 
и промышленного применения.

Бутан служит для получения синтетического бутадиенового кау
чука; изобутан и изопентан применяют для производства изопренового 
каучука, близкого по своим свойствам к натуральному. На некоторых 
нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) газовый бензин используется 
в качестве компаундирующей добавки, улучшающей свойства автобензинов. Сжиженные газы, благодаря своей способности находиться при 
нормальных условиях в газообразном состоянии, а при сравнительно 
небольших избыточных давлениях переходить в жидкое состояние,
очень удобны для применения в качестве бытового топлива. Для 
их транспортирования не требуется сложной трубопроводной сети, 
их можно доставлять в отдельные районы в баллонах и специальных 
цистернах. Широкое применение нашли сжиженные газы при резке металлов.

1 . 3 . Г а з  г а з о к о н д е н с а т н ы х  м е с т о р о ж д е н и й

В газах, добываемых на газоконденсатных месторождениях, со
держится некоторое количество высококипящих углеводородов (от 
бензиновых до соляровых фракций). Метан и высококипящие 

углеводороды в условиях высокого пластового давления находятся 
в однофазном (газовом) состоянии. При снижении давления и охлаждении газа высококипящие углеводороды выделяются из потока газа 
и конденсируются в виде жидкой фракции. Составы газов конденсатных месторождений представлены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Состав газов газоконденсатных месторождений, % об.

Месторождение

СН4 С2Н6
С3Н8
С4Н10 СО2
С5Н12 N2 + ред
кие газы

Шебелинское
93,6
4,0
0,6
0,7
0,1
0,4
0,6

Степновское
95,1
2,3
0,7
0,4
0,5
0,8
0,5

Карагандинское
89,3
3,1
1,8
1,1
–
4,7
–

Киевское
88,5 3,8
2,9
1,7
–
1,3
1,4

Мессояхское
98,8 Сле
ды
–
–
0,7
–
0,4

Губкинское 97,5
0,1
0,01
Следы
0,1
Следы
1,2

Заполярное
98,5
0,2
0,05
0,01
0,5
Следы
0,7

Комсомольское
97,8
0,1
Следы

Следы
0,3
0
1,71

Медвежье
98,6

3
0,3
0,02
0,01
0,2
0,04
0,74

На некоторых газоконденсатных месторождениях на 1 м³ извле
ченного из пласта газа приходится до 500 см³ конденсата. Выделившийся углеводородный конденсат подвергается деэтанизации и далее 
направляется на газо- или нефтеперерабатывающий завод, где подвергается фракционированию с получением сжиженных газов, бензина 
и дизельного топлива. Деэтанизированный конденсат является ценным 
сырьем для различных нефтехимических процессов.

1 . 4 . Г а з ,  о б р а з у ю щ и й с я  в  н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х  

п р о ц е с с а х

Искусственные углеводородные газы образуются при перера
ботке нефти каталитическими и термическими методами. Составы газов, получаемых при различных процессах, очень заметно различаются. 
В газах термических процессов и каталитического крекинга в значительном количестве содержатся непредельные углеводороды, а в газах 
каталитического риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга их вообще 
нет за счет проведения этих процессов под давлением водорода.

Наиболее целесообразное направление использования газа зави
сит от его состава. Газ каталитического крекинга, богатый бутиленами 
и изобутаном, – наилучшее сырье для установок каталитического алкилирования. Из газов риформинга выделяют водородсодержащий газ 
с концентрацией водорода 75–90 % (об.). Водородсодержащий газ риформинга обеспечивает гидрогенизационные процессы, такие как гидроочистка и гидрокрекинг, необходимым водородом.

На многих технологических установках используются блоки пер
вичной обработки газа, на которых проводится очистка газа от сероводорода, а также выделение из газа углеводородов С3 и С4 в виде жидкой 
углеводородной фракции – «головки стабилизации». Разделение газового потока на отдельные индивидуальные углеводороды и узкие углеводородные фракции осуществляется на газофракционирующих установках (ГФУ). На нефтеперерабатывающем заводе обычно имеется не 
менее двух ГФУ, одна из которых предназначена для переработки предельных углеводородов, другая – непредельных.

При переработке предельных углеводородов получают ряд про
дуктов, предназначенных для различных целей:

− этановая фракция – как сырье для пиролиза, хладагент на уста
новках депарафинизации масел и др.

− пропановая фракция − как сырье для пиролиза, хладагент для 

многих технологических установок, бытовой сжиженный газ;

− изобутановая фракция − как сырье для производства синтети
ческого каучука (изопренового и бутилкаучука), а также используется 
на установках алкилирования;

− бутановая фракция − как сырье для получения бутадиена в про
изводстве синтетического каучука, сырье для пиролиза и компонент