Химия металлов


М. Н. Тер-Акопян, Ю. В. Соколова





                ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ




Учебник


















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2022

УДК 546
ББК 24.12
    Т35


Рецензент:
доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии РТУ МИРЭА Е. В. Савинкина





        Тер-Акопян, М. Н.

Т35 Химия металлов : учебник / М. Н. Тер-Акопян, Ю. В. Соколова. -Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. - 208 с. : ил., табл.
          ISBN978-5-9729-1064-9

     Содержатся сведения о химических свойствах металлов и их соединений, примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения, необходимые справочные данные. Приведены фотографии, иллюстрирующие физические и химические свойства соединений металлов. Рассмотрены промышленные способы получения металлов и их применение, химическая и техническая классификации металлов. Описываются химические свойства простых веществ и соединений металлов.
     Для студентов технических университетов, изучающих химию. Учебник может быть полезен преподавателям химии и научным работникам.

                                                             УДК 546
                                                             ББК 24.12













ISBN 978-5-9729-1064-9

     © Тер-Акопян М. Н., Соколова Ю. В., 2022
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2022
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022

            ОГЛАВЛЕНИЕ



ПРЕДИСЛОВИЕ.......................................................7

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ..................9
ГЛАВА 1. ПОЛОЖЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИХ СВОЙСТВ................11
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОВ................11
    1.1.1. Физические свойства металлов...........................11
    1.1.2. Классификация металлов по положению в Периодической системе..............................11
    1.1.3. Техническая классификация металлов....................15
    1.1.4. Классификация металлов по значению стандартного электродного потенциала..............................16
    1.1.5. Биологическая роль металлов...........................17
1.2. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ.......................19
    1.2.1. Взаимодействие с неметаллами и с водой................20
    1.2.2. Взаимодействие с кислотами, растворами щелочей и солей.20
ГЛАВА 2. э-МЕТАЛЛЫ. ПЕРВАЯ И ВТОРАЯ ГРУППЫ ДЛИННОПЕРИОДНОГО ВАРИАНТА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ....................................23

2.1. МЕТАЛЛЫ 1 ГРУППЫ ...........................................23
    2.1.1. Общая характеристика щелочных металлов. Получение и применение ЩМ............................23
    2.1.2. Свойства простых веществ и соединений ЩМ..............27
2.2. МЕТАЛЛЫ 2 ГРУППЫ............................................31
    2.2.1. Общая характеристика металлов 2 группы. Получение и применение щелочноземельных металлов.....31
    2.2.2. Химические свойства бериллия, магния и их соединений .36
    2.2.3. Химические свойства кальция, стронция, бария и их соединений.... 39
2.3. ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «s-МЕТАЛЛЫ»...................................41
    2.3.1. Примеры решения задач..................................41
    2.3.2. Задачи для самостоятельного решения....................44
ГЛАВА 3. d- uf-МЕТАЛЛЫ. ТРЕТЬЯ - ДВЕНАДЦАТАЯ ГРУППЫ ДЛИННОПЕРИОДНОГО ВАРИАНТА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ....................................46

3

3.1. МЕТАЛЛЫ 3 ГРУППЫ. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ; АКТИНОИДЫ.......................................................46
   3.1.1. Общая характеристика РЗМ. Получение и применение РЗМ.......46
   3.1.2. Свойства простых веществ и соединений РЗМ..................50
   3.1.3. Общая характеристика актиния и актиноидов. Получение и применение актиноидов...........................54
   3.1.4. Свойства простых веществ и соединений актиния и актиноидов.58
   3.1.5. Примеры решения задач.................................60
   3.1.6. Задачи для самостоятельного решения...................62
3.2. МЕТАЛЛЫ 4 ГРУППЫ. ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ..................63
   3.2.1. Общая характеристика элементов 4 группы. Получение и применение титана, циркония и гафния............63
   3.2.2. Свойства простых веществ и соединений титана, циркония и гафния...........................................66
   3.2.3. Примеры решения задач.................................70
   3.2.4. Задачи для самостоятельного решения...................71
3.3. МЕТАЛЛЫ 5 ГРУППЫ. ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ..................72
   3.3.1. Общая характеристика элементов 5 группы. Получение и применение ванадия, ниобия и тантала............72
   3.3.2. Свойства простых веществ и соединений ванадия, ниобия и тантала............................................74
   3.3.3. Примеры решения задач.................................80
   3.3.4. Задачи для самостоятельного решения...................82
3.4. МЕТАЛЛЫ 6 ГРУППЫ. ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ.................83
   3.4.1. Общая характеристика элементов 6 группы. Получение и применение хрома, молибдена и вольфрама.........83
   3.4.2. Свойства простых веществ и соединений хрома, молибдена и вольфрама.......................................85
   3.4.3. Примеры решения задач.................................96
   3.4.4. Задачи для самостоятельного решения...................98
3.5. МЕТАЛЛЫ 7 ГРУППЫ. МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ................98
   3.5.1. Общая характеристика элементов 7 группы. Получение и применение марганца, технеция и рения...........98
   3.5.2. Свойства простых веществ и соединений марганца, технеция и рения...........................................100
   3.5.3. Примеры решения задач................................108
   3.5.4. Задачи для самостоятельного решения..................110
3.6. МЕТАЛЛЫ 8-10 ГРУПП. ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ...............110

4

   3.6.1. Общая характеристика элементов 8-10 групп.
        Триада железа и платиноиды. Получение и применение железа, кобальта и никеля.....................................110
   3.6.2. Свойства простых веществ и соединений железа, кобальта и никеля........................................116
   3.6.3. Примеры решения задач..............................127
   3.6.4. Задачи для самостоятельного решения................129
3.7. МЕТАЛЛЫ 11 ГРУППЫ. МЕДЬ, СЕРЕБРО, ЗОЛОТО................130
   3.7.1. Общая характеристика элементов 11 группы. Получение и применение меди, серебра и золота............130
   3.7.2. Свойства простых веществ и соединений меди, серебра и золота.... 135
   3.7.3. Примеры решения задач..............................142
   3.7.4. Задачи для самостоятельного решения................145
3.8. МЕТАЛЛЫ 12 ГРУППЫ. ЦИНК, КАДМИЙ, РТУТЬ..................146
   3.8.1. Общая характеристика элементов 12 группы. Получение и применение цинка, кадмия и ртути.............146
   3.8.2. Свойства простых веществ и соединений цинка, кадмия и ртути 148
   3.8.3. Примеры решения задач..............................154
   3.8.4. Задачи для самостоятельного решения................156

ГЛАВА 4. р-МЕТАЛЛЫ. МЕТАЛЛЫ ТРИНАДЦАТОЙ -
       ШЕСТНАДЦАТОЙ ГРУПП
        ДЛИННОПЕРИОДНОГО ВАРИАНТА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.................................158

4.1. МЕТАЛЛЫ 13 ГРУППЫ.............................................158
   4.1.1. Общая характеристика металлов 13 группы.
       Получение и применение алюминия, галлия, индия и таллия.....158
   4.1.2. Свойства алюминия и его соединений.................163
   4.1.3. Свойства металлов подгруппы галлия и их соединений.167
4.2. МЕТАЛЛЫ 14 ГРУППЫ.......................................169
   4.2.1. Общая характеристика металлов 14 группы. Получение и применение германия, олова и свинца..........169
   4.2.2. Свойства простых веществ и соединений металлов 14 группы.172
4.3. МЕТАЛЛЫ 15 и 16ГРУПП....................................178
   4.3.1. Общая характеристика металлов 15и16 групп. Получение и применение сурьмы, висмута и полония.........178
   4.3.2. Свойства простых веществ и соединений сурьмы, висмута и полония........................................181


5

4.4. ЗАДАЧИ ПО ТЕМЕ «p-МЕТАЛЛЫ».....................184
   4.4.1. Примеры решения задач.....................184
   4.4.2. Задачи для самостоятельного решения.......187

ОТВЕТЫ И ПОЯСНЕНИЯ К ВОПРОСАМ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ..........................189

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК............................193

ПРИЛОЖЕНИЯ..........................................195

Приложение 1. Названия (латинское и английское) и физические свойства металлов: плотность, удельное сопротивление, температуры плавления и кипения
Приложение 2. Константы диссоциации гидроксидов металлов в водных растворах
Приложение 3. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах
Приложение 4. Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем
Приложение 5. Таблица растворимости солей, кислот и оснований в воде


6

            ПРЕДИСЛОВИЕ



     Настоящий учебник написан в соответствии с действующими программами дисциплины «Химия» для технических университетов и содержит систематическое изложение химических свойств металлов и их соединений. В учебнике рассмотрены промышленные способы получения металлов и их применение. При написании учебника авторы опирались на многолетний опыт чтения лекций и проведения практических занятий в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС».
     Материал изложен на основании рекомендованного Международным союзом теоретической и прикладной химии длиннопериодного варианта Периодической системы Д. И. Менделеева, содержащего 18 групп.
     Учебник содержит четыре главы. В первой главе рассмотрены химическая и техническая классификации металлов, описаны общие свойства металлов. Вторая глава посвящена рассмотрению свойств s-металлов, расположенных в 1 и 2 группах Периодической системы. В третьей главе изложены свойства d- и/-металлов, расположенных в 3- 12 группах Периодической системы. В четвертой главе описаны свойства р-металлов, находящихся в 13-16 группах Периодической системы.
     Описание свойств металлов каждой группы ПС начинается с рассмотрения электронного строения их атомов, характерных степеней окисления элементов, краткой истории открытия и происхождения названий, нахождения в природе и методов промышленного получения, применения металлов и их соединений. Приводятся данные о масштабах производства металлов в 2020 г. Далее описываются химические свойства простых веществ и соединений металлов.
     Изложение химических свойств соединений металлов сопровождается иллюстративным материалом: в учебнике представлены несколько десятков цветных фотографий различных веществ и химических опытов, выполненных в лабораториях НИТУ «МИСиС».
     Изложение свойств металлов сопровождается примерами решения задач и задачами для самостоятельного решения, ответы и пояснения к которым даны в конце учебника. В целом практическая часть учебника включает 50 задач с решениями и100 задач для самостоятельного решения.

7

     Библиографический список включает издания по общей и неорганической химии, справочную литературу и обзор производимой из минерального сырья продукции (Mineral commodity summaries).
     Приложение содержит справочные данные, необходимые для понимания излагаемого материала, а также для решения задач: физические свойства металлов, константы диссоциации гидроксидов металлов, константы нестойкости комплексных частиц, таблицу стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем, таблицу растворимости. На форзацах учебника приведены современные формы длиннопериодного и короткопериодного вариантов Периодической системы Д. И. Менделеева.
     Учебник предназначен студентам 1-2 курсов технических университетов, изучающих химию. Он также может быть полезен студентам старших курсов, преподавателям химии и научным работникам.
     Авторы выражают благодарность 3. П. Якимовой, С. В. Ковалеву, А. Н. Изместьеву, И. Б. Любошицу за помощь в создании иллюстративного материала.

8

            УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
            И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ



Условные обозначения

Выход реакции                                      П  
Изотонический коэффициент Вант-Гоффа               i  
Ионное произведение воды                           Kв 
Константа диссоциации                              Kд 
Константа нестойкости комплекса                    Kн 
Количество вещества                                n  
Масса                                              m  
Массовая доля вещества                             w  
Моляльность раствора                               Сm 
Молярная концентрация                              c  
Молярная масса                                     M  
Молярный объем газа                                Vm 
Объем                                              V  
Объем газа при нормальных условиях                 V1 
Период полураспада                                T1/2
Плотность                                          P  
Равновесная молярная концентрация вещества А      [А] 
Радиус атома                                       r  
Стандартная ЭДС гальванического элемента, реакции ДЕ° 
Стандартный электродный потенциал                 E ° 
Стандартная энтальпия реакции или процесса        AH° 
Стандартная энтальпия образования вещества        AfH°
Степень диссоциации                                a  
Температура кипения                               tкип
Температура плавления                             tпл 
ЭДС гальванического элемента; реакции              ДЕ 
Электродный потенциал                              E  

9

Использованные сокращения

Актиноиды                                        An  
Восстановленная форма окислительно-              Red 
восстановительной системы                            
Комплексные соединения                           КС  
Координационное число                            КЧ  
Лантаноиды                                       Ln  
Международный союз теоретической                     
прикладной химии (International Union of Pure   ИЮПАК
and Applied Chemistry)                               
Окисленная форма окислительно-восстановительной  Ох  
системы                                              
Периодическая система элементов                  ПС  
Предельно допустимая концентрация                ПДК 
Произведение растворимости малорастворимого      ПР  
электролита                                          
Редкоземельные металлы                           РЗМ 
Редкоземельные элементы                          РЗЭ 
Щелочноземельные металлы                         ЩЗМ 
Щелочноземельные элементы                        ЩЗЭ 
Щелочные металлы                                 ЩМ  
Щелочные элементы                                ЩЭ  
Электродвижущая сила                             ЭДС 

10

            ГЛАВА 1
            ПОЛОЖЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИХ СВОЙСТВ


        1.1. ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

     Химические элементы и простые вещества делятся на металлы и неметаллы, при этом на долю металлов приходится порядка 80 % известных химических элементов.

        1.1.1. Физические свойства металлов

     По физическим свойствам металлы характеризуются ковкостью, пластичностью, металлическим блеском, хорошими электропроводностью и теплопроводностью.
     Химические свойства металлов определяются способностью их атомов отдавать электроны в химических превращениях, т. е. проявлять восстановительные свойства. Более сильные металлические свойства означают более выраженную способность отдавать электроны.
     Химические и физические свойства металлов обусловлены атомными характеристиками: сравнительно большим атомным радиусом, небольшим числом электронов на внешнем энергетическим уровне (для подавляющего большинства металлов от 1 до 3) и, соответственно, низким значением энергии ионизации и невысоким значением электроотрицательности.
     В твердом состоянии металлы образуют металлическую кристаллическую решетку. Атомы металла теряют свои электроны, вакантные орбитали атомов перекрываются, и свободные электроны становятся общими для всех атомов. В узлах решетки находятся атомы и ионы металла, связанные металлической связью - связью между катионами металла и обобществленными электронами. Наличие свободных электронов объясняет электропроводность и теплопроводность металлов. При деформации взаимное расположение атомов меняется, а электроны продолжают их связывать - отсюда ковкость и пластичность металлов.

        1.1.2. Классификация металлов по положению
         в Периодической системе

     Металлы разделяют по их принадлежности к различным электронным семействам на s-, p-, d- и/-металлы.

11

      В короткопериодном варианте Периодической системы, включающем 8 групп, s- и р-металлы находятся в главных, или в «А» подгруппах, а d-и/-металлы - в побочных подгруппах, или в «В» подгруппах.
      В длиннопериодном варианте Периодической системы, включающем 18 групп, s-металлы находятся в 1 и 2 группах, р-металлы относят к 13 - 16 группам, а d-металлы расположены в3 -12 группах.
      /-металлы в обоих вариантах Периодической системы вынесены вниз и относятся к ШВ подгруппе корокопериодного, и к 3 группе длиннопериодного вариантов Периодической системы./-металлы 6-го периода носят название лантаноиды, а/-металлы 7-го периода называют актиноидами.
      Далее мы будем вести рассмотрение свойств металлов в соответствии с рекомендованным ИЮПАК длиннопериодным вариантом ПС.
      s-металлы. Все простые вещества, соответствующие s-элементам, кроме водорода и гелия - металлы. Элементы 1 группы носят название щелочных элементов (ЩЭ), а соответствующие им простые вещества - щелочных металлов (ЩМ). Элементы 2 группы называются щелочноземельными элементами (ЩЗЭ), а соответствующие им простые вещества - щелочноземельными металлами (ЩЗМ).¹ s-металлы, кроме бериллия и магния, относятся к наиболее активным из всех металлов.
      У s-металлов валентными являются электроны внешнего уровня (s-электроны), и эти металлы имеют единственную, кроме нуля, степень окисления: +1 для металлов 1 группы и +11 - для 2 группы.
      Радиус атома и активность металла, в целом, увеличиваются при движении сверху вниз по группе, и, соответственно, энергия ионизации и электроотрицательность уменьшаются. При переходе в пределах одного периода от щелочного металла к металлу 2 группы радиус атома и активность металла уменьшаются, а энергия ионизации и электроотрицательность увеличиваются.
      р-металлы. На металлы приходится меньшая часть от общего числа р-элементов. Условную границу, разделяющую р-элементы на металлы и неметаллы, проводят по диагонали от бора к астату (рис. 1.1). К диагонали примыкают и некоторые элементы с промежуточными свойствами: например, германий, мышьяк, сурьму и теллур иногда называют «полуметаллами». К р-металлам относятся два металла, известные человечеству с древних времен -олово и свинец.

¹ До 2005 г. к ЩЗМ относили не все металлы 2 группы, а только кальций, стронций, барий и радий.

12

Группы

13 14 15 16 17 18
               He
В  С  N   0 F  Ne
А1 Si P  s  Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr
In Sn Sb Те I  Xe
Т1 Pb Bi Po At Rn
Nh Fl Me Lv Ts Og

Рисунок 1.1. Условная граница между металлами и неметаллами дляр-элементов. Стрелки показывают направления увеличения атомного радиуса и активности металлов в периодах и группах
      По сравнению с 5-металлами, р-металлы менее активны. Общий характер изменения атомного радиуса и активности металла для р-металлов в группах и периодах аналогичен указанному выше для 5-металлов. На рис. 1.1 показаны направления увеличения атомного радиуса и активности металла (одновременно в этих же направлениях происходит уменьшение энергии ионизации и электроотрицательности).
      Для р-металлов 13, 14, 15 групп валентными являются все 5- и р-электроны внешнего уровня, и высшая степень окисления для этих металлов равна +III, +IV и +V соответственно. Устойчивость высшей степени окисления понижается сверху вниз по группе. Так, характерной степенью окисления германия является +IV (его соединения в степени окисления +II малоустойчивы), для олова более устойчивой является степень окисления +IV, а для свинца +II.
      d-металлы. Все d-элементы являются металлами. В Периодической системе d-металлы расположены между 5- и р-элементами, из-за чего их также называют переходными металлами. К d-металлам относятся, например, пять из семи металлов древности: железо, медь, серебро, золото и ртуть. Для d-металлов характерна средняя и низкая химическая активность.
      На внешнем энергетическом уровне в атомах d-металлов не более двух электронов. В атомах некоторых переходных металлов имеет место «проскок» одного электрона с внешнего 5- на предвнешний d-подуровень, и на внешнем уровне остается только один электрон. Это имеет место в атомах меди, серебра, золота, хрома, ниобия, молибдена и некоторых других металлов. Так, электронная формула элемента 5-го периода молибдена заканчивается: ...4d⁵55¹.


13

У элемента того же периода палладия имеет место «двойной проскок» электронов, электронная формула заканчивается: .. .4d ¹⁰5s°.
      Валентными у d-металлов являются не только s-электроны внешнего уровня, но и d-электроны предвнешнего энергетического уровня, при этом для металлов, расположенных в 3-7 группах, в образовании химических связей могут участвовать все d-электроны предвнешнего уровня. Для указанных металлов число валентных электронов, и, соответственно, высшая степень окисления, совпадает с номером группы.
      В отличие от р-металлов, устойчивость высшей степени окисления d-металлов повышается сверху вниз по группе. Такая закономерность отчетливо проявляется, например, для элементов 7 группы: у марганца наиболее устойчивы степени окисления +IV и +11 (эти степени окисления характеры для природных соединений марганца), а для рения наиболее устойчива степень окисления +VII.
      f-металлы. Как и d-элементы, все f-элементы являются металлами и относятся к переходным металлам.
      В природе встречаются все лантаноиды кроме прометия, а среди актиноидов в ощутимых количествах в природе содержатся только уран и торий. Все актиноиды радиоактивны (не имеют стабильных изотопов).
      Лантаноиды, вместе d-элементами: лантаном, иттрием и скандием, называют редкоземельными металлами (РЗМ) или редкоземельными элементами (РЗЭ).
      f-элементы относятся к активным металлам; с увеличением порядкового номера активность как лантаноидов, так и актиноидов, снижается.
      У большинства f-металлов устойчива степень окисления +III, некоторые лантаноиды проявляют также степени окисления +II и +IV. Отдельные представители элементов-актиноидов проявляют высокие степени окисления +VI и +VII.
      Радиоактивные металлы. Некоторые металлы являются радиоактивными, т. е. не имеющими стабильных изотопов. Такие металлы встречаются среди представителей всех электронных семейств (s, р, d и f).
      Среди s-металлов радиоактивны элементы 7-го периода 87Fr и ggRa, среди р-металлов - элемент 6-го периода 84Р0, и все р-металлы 7-го периода; из d-металлов радиоактивным является металл 5-го периода 4зТс и все d-металлы 7-го периода. р- и d-металлы 7-го периода, кроме 8уАс, получены искусственно и не встречаются в природе.
      Радиоактивны все f-элементы-актиноиды и один из лантаноидов: 6iPm. Среди следующих за ураном актиноидов с порядковыми номерами, большими 92, в следовых количествах встречаются в природе только узИр, 94PU.

14