Физика и металловедение материалов с повышенной каталитической активностью


Н. Н. Грызунова, Д. А. Болдырев







            ФИЗИКА И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ


Учебное пособие














Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2022

УДК 538.9
ББК 34.2
    Г75

Рецензент:
доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры нанотехнологии, материаловедения и механики Тольяттинского государственного университета Викарчук Анатолий Алексеевич


        Грызунова, Н. Н.

Г75 Физика и металловедение материалов с повышенной каталитической активностью : учебное пособие / Н. Н. Грызунова, Д. А. Болдырев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. -196 с. : ил., табл.
          ISBN 978-5-9729-0838-7

     Отражены вопросы современных направлений физики конденсированного состояния, материаловедения и электрохимических процессов получения металлических материалов. Большое внимание уделено теоретическим основам гетерогенного образования новой фазы в процессе электрокристаллизации металлов. Показана взаимосвязь структуры, морфологии и свойств металлических кристаллов и покрытий, а также их поведение при различных термических воздействиях.
     Для студентов и аспирантов высших учебных заведений машиностроительных и естественно-научных направлений подготовки, а также преподавателей и научных работников, интересующихся физикой конденсированного состояния.
                                                   УДК 538.9
                                                   ББК 34.2





ISBN 978-5-9729-0838-7

     © Грызунова Н. Н., Болдырев Д. А., 2022
     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2022
                            © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022

        ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение.....................................................5
Основные понятия и определения...............................7

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СПОСОБАХ ПОВЫШЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МАТЕРИАЛОВ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ.........................................10
1.1. Существующие подходы к созданию развитой поверхности нанесенных
и закрепленных на носителе функциональных материалов........10
1.2. Реакционная способность и каталитическая активность кристаллов и материалов в твердом состоянии............................15
1.3. Методы активации поверхности твёрдых материалов........26
Контрольные вопросы.........................................33

2. КРИСТАЛЛЫ С ОСЯМИ СИММЕТРИИ ПЯТОГО ПОРЯДКА И МАТЕРИАЛЫ ИЗ НИХ...........................................34
2.1. Материалы с пентагональной симметрией, формирующиеся при электрокристаллизации металлов...........................34
2.2. Теоретические основы гетерогенного образования и роста новой фазы в процессе электроосаждения металлов........................39
2.3. Механизмы и модели образования и роста кристаллов ГЦК-металлов с пентагональной симметрией ................................46
Контрольные вопросы.........................................58

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ДЕФЕКТАМИ ДИСКЛИНАЦИОННОГО ТИПА............................60
3.1. Технология выращивания икосаэдрических частиц и получение порошков из них..............................................60
3.2. Способ выращивания микрокристаллов в виде пентагональных пирамид и конусообразных кристаллов с многоатомными ступенями роста..............................................65
Контрольные вопросы..........................................87

4. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ РОСТА ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ С МНОГОАТОМНЫМИ СТУПЕНЯМИ РОСТА..............................................88
4.1. Начальные стадии формирования пентагональных кристаллов с многоатомными ступенями роста..............................88
4.2. Особенности строения и механизм формирования конусообразных кристаллов с развитой слоисто-ступенчатой морфологией.......96
4.3. Особенности строения и механизмы формирования пентагональных пирамид.....................................................101
Контрольные вопросы.........................................112

3

5. ЭВОЛЮЦИЯ МОРФОЛОГИИ И СТРУКТУРЫ ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛА....................114
5.1. Начальные стадии электрокристаллизации икосаэдрических частиц.114
5.2. Особенности строения икосаэдрических частиц...................116
5.3. Механизм роста икосаэдрических частиц в процессе электрокристаллизации меди.........................................120
Контрольные вопросы................................................130

6. ПОВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
ДИСКЛИНАЦИОННОГО ТИПА В ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛЯХ И АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ...............................................131
6.1. Влияние температурных воздействий на эволюцию морфологии икосаэдрических частиц и порошков из них...........................131
6.2. Релаксация запасённой упругой энергии икосаэдрических частиц
в агрессивных средах...............................................138
6.3. Поведение пентагональных пирамид, покрытий и фольг из них
в температурных полях..............................................141
6.4. Разрушение нановискерных структур на поверхности пентагональных кристаллов в агрессивных средах....................................151
Контрольные вопросы................................................157

7. КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ ...............................158
7.1. Исследование каталитических свойств образцов цельнометаллических катализаторов для очистки воды от органических загрязнений.........158
7.2. Образцы цельнометаллических катализаторов для синтеза анилина.163
Контрольные вопросы................................................173

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................174
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...................................175

4

                           Величайшим достижением человеческого гения является то, что человек может понять вещи, которые он уже не в силах вообразить.
Лев Ландау


            ВВЕДЕНИЕ


     Развитие современных технологических процессов невозможно без создания и использования новых функциональных металлических материалов. В конце 1960-х годов были получены аморфные металлические сплавы с ближним порядком, обладающие необычной структурой и свойствами и выделенные в отдельный класс материалов. В 1980-х годах были выделены в отдельные классы синтезированные нанокристаллические материалы и квазикристаллы, а также полученные аморфно-кристаллические композиты. Все эти материалы, отличающиеся внутренним строением, видом электронограмм и свойствами, широко применяются в народном хозяйстве.
     В последние десятилетия большое внимание привлекает ещё один достаточно перспективный класс материалов, по своим строению и свойствам занимающий промежуточное положение между кристаллами и нанокристаллическими материалами - это материалы, состоящие из частиц и кристаллов с осями симметрии пятого порядка.
     Ранее Санкт-Петербургской (Ленинградской) научной школой теоретиков (Лихачёв В. А., Владимиров В. И., Романов А. Е., Гуткин М. Ю., Овидько И. А. и др.), было проведено теоретическое описание данного класса материалов, объясняющее вероятность их существования и предсказывающее возможные свойства.
     Впоследствии сотрудниками Тольяттинского государственного университета (ТГУ) методом электроосаждения ГЦК-металлов экспериментально получено большое многообразие морфологических форм таких пентагональных кристаллов (ПК) и частиц. Ими было обнаружено, что полученные методом электроосаждения металлические ПК и частицы могут вырастать до размеров в десятки микрометров, имеют специфическую огранку и оси симметрии пятого порядка. Такие кристаллы и частицы формируются из одного центра кристаллизации, разделены двойниковыми границами на кристаллические фрагменты, содержат частичные дисклинации, обладают большой запасённой в объёме упругой энергией и необычными свойствами.
     В предлагаемом учебном пособии главы со второй по пятую посвящены обзору публикаций, связанных с исследованием кристаллов с осями симметрии пятого порядка, описанию разработанных способов получения металлических объектов с пентагональной симметрией. Рассмотрены модели, механизмы образования и роста ПК и способы их выращивания методом электроосаждения. Материал глав дополнен элементами кристаллографии.

5

     В главах первой, шестой и седьмой отражены результаты исследований некоторых физико-химических свойств ПК и материалов на их основе. Эти свойства позволили определить возможные направления применения их в науке и производстве. В частности, при реализации технологических процессов, связанных с производством химических веществ или при решении экологических проблем, требуются новые металлические функциональные материалы, обладающие высокой КА. Седьмая глава полностью посвящена исследованию взаимосвязи структуры ПК и частиц с их каталитическими свойствами. Даны рекомендации по применению таких материалов.
     В целом учебное пособие посвящено теории и практике создания принципиально новых металлических материалов из дефектных кристаллов ГЦК-метал-лов с повышенной КА и описанию физико-металловедческого подхода к созданию на их основе цельнометаллических катализаторов промышленного и экологического назначения.
     Освоение материала учебного пособия позволит сформировать группу универсальных компетенций - системное и критическое мышление, группу общепрофессиональных компетенций - применение фундаментальных знаний и профессиональные компетенции для направлений подготовки ФГОС «Технологии материалов».
     Учебное пособие может быть использовано как самостоятельное учебное издание для рассмотрения отдельных вопросов дисциплины «Физика конденсированного состояния», так и дополнительным материалом при изучении курса «Материаловедение», а также оно может быть использовано при изучении дисциплин вариативной части учебного плана направлений подготовки бакалавриата 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» и магистратуры 22.04.01 «Материаловедение и технологии материалов»: «Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов», «Материаловедение и технологии современных перспективных материалов», «Металлические и неметаллические материалы», «Механические и физические свойства материалов» и др.
     В конце каждой главы предложены контрольные вопросы для закрепления изученного материала.

6

        Основные понятия и определения

     К функциональным материалам относятся материалы:
     -       у которых сформирована определённая функциональность, реализуемая соответствующими свойствами;
     -       обладающие совокупностью функциональных свойств, позволяющих выполнять определённые функции.
     Данное учебное пособие посвящено новым функциональным материалам, получаемым методом электроосаждения.
     Согласно [1] электроосаждение - это метод, позволяющий выращивать отдельные металлические частицы и кристаллы, а также формировать из них металлические покрытия на поверхности основного материала за счёт электрохимического восстановления ионов металла из раствора электролита.
     ПК - это кристаллы с пентагональной симметрией. Термин «пентагональ-ная симметрия» означает наличие у кристалла или частицы поворотных осей симметрии пятого порядка [2, с. 14]. Для описания напряжённого состояния ПК в теории дисклинаций используется понятие «дисклинация».
     Дисклинация - это носитель разориентировки между двумя областями материала; линейный дефект, ограничивающий поверхность раздела, берега которого разворачиваются на угол го вокруг фиксированной оси [3]. Другими словами, это ротационный высокоэнергетический дефект, энергия которого имеет следующую зависимость: Eₘ ~ ro²R², где го - угла разворота, R - размер кристалла [3].
     Дисклинация как линейный источник напряжений был введён Вольтеррой столетие назад. Для этого он предложил рассмотреть однородный полый цилиндр, в котором сделан радиальный разрез, а затем его берега транслированы, развёрнуты и склеены. При этом в возникающие пустоты материал добавляется, а из областей перекрытия - извлекается. Для описания дисклинаций существует специальный термин - вектор Франка (вектор поворота).
     Интерес к применению дисклинаций в материаловедении и физике резко возрос во второй половине двадцатого столетия благодаря работам В. А. Лихачёва, В. В. Рыбина, В. И. Владимирова, позже А. E. Романова, В. Н. Превезенцева и др. при рассмотрении эволюции структуры кристаллических материалов в процессе больших пластических деформаций.
     Теоретические исследования, описания упругих полей и энергий дисклинаций в рамках классической линейной теории упругости были начаты Р. Де Виттом, В. А. Лихачёвым, Р. Ю. Хайровым, В. И. Владимировым, А. E. Романовым и др. Моделированием структуры и механического поведения материалов с дефектами дисклинационного типа (ДДТ) занимались: В. И. Владимиров, В. В. Рыбин, А. E. Романов, В. Г. Грязнов и др. (металлы, сплавы, композиты, наночастицы), А. E. Романов, М. Ю. Гуткин, А. А. Назаров, И. А. Овидько и др. (наноструктурные материалы).
     Начиная с 1960-х годов в различных научных публикациях стали встречаться сообщения об обнаружении кристаллов с пентагональной симметрией (Segall, A. J. Melmed и D. O. Hayward, M. A. Gedwill, Schwoebel, T. Hayashi,

7

R. W. DeBlois, B. C. Smith, P. L. Gai и др.). Позже пентагональные объекты металлов и их соединений стали получать разными методами: вакуумным напылением (B. C. Smith, P. L. Gai), электрохимическим синтезом (Z. L. Wang и др.), химическим осаждением из газовой фазы (T. N. Millers, A. A. Kuzjukevics), осаждением в атмосфере инертного газа (A. E. Romanov, S. A. Nepijko, M. Arita, N. Suzuki, I. Nishida и др.)
     Особо следует отметить исследования коллектива экспериментаторов под руководством проф. ТГУ А. А. Викарчука (И. С. Ясников, А. П. Воленко, О. А. Довженко, М. Н. Тюрьков и др.). Ими методом электроосаждения металла получено большое многообразие кристаллов с одной или шестью осями симметрии пятого порядка [2]. Именно таким ПК и частицам, а также материалам из них посвящено данное пособие. Частицы, кристаллы, фольги или покрытия из них получены электроосаждением, как с применением внешних механических воздействий (механической активации) на растущие кристаллы, так и без них.
     Под механической активацией (механоактивацией) в данном пособии, понимается механическое воздействие в момент формирования новых поверхностей кристаллов движущимися в электролите частицами, в результате которого происходит изменение структуры и морфологии растущих при электрокристаллизации кристаллов. Применение в данном исследовании механического воздействия на поверхность растущих кристаллов осуществлялось с целью создания в них ДДТ, являющихся причиной возникновения у кристаллов и микрочастиц пентагональной симметрии, специфической огранки и повышенной КА.
     Под катализаторами понимаются вещества, которые вступая во взаимодействие с участниками реакции, увеличивают её скорость и изменяют механизм протекания [4]. Это происходит из-за передачи катализаторами энергии неактивным участникам реакции (частицам), за счёт чего повышается их реакционная способность настолько, что частицы уже способны преодолеть энергетический барьер и реакция протекает при более низких значениях энергии. После каждого цикла взаимодействия катализаторы восстанавливают свой химический состав [4].
     Под реакционной способностью понимается склонность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции.
     Под термином «гетерогенный катализатор» обычно подразумевается твёрдый катализатор, нашедший применение в определённых технологических процессах [5, с. 81].
     В гетерогенном катализе [6] активность катализатора пропорциональна площади рабочей поверхности, на которой находятся активные центры. В случае непористых (разбираемых в данном учебном пособии) катализаторов 5раб = 5общ, где 5раб - доступная для реагентов площадь рабочей поверхности катализатора, 5общ - общая площадь поверхности катализатора. При этом активность катализаторов в большей степени зависит от концентрации и распределения активных центров на поверхности таких непористых катализаторов. Кроме этого, активность катализатора зависит от таких факторов: температура и/или состав реакционной смеси, размер зерна катализатора и др.

8

      Под каталитической активностью (КА) понимается свойство катализатора ускорять химическую реакцию [7, 8]. КА зависит от природы и количества активных центров, участвующих в каталитическом процессе. В идеальном случае, когда в катализе участвуют все активные центры катализатора, КА определяется как максимальное количество молекул, прореагировавших в единицу времени на одном активном центре [7, 8].
      Однако, как правило, число активных центров неизвестно даже на доступной поверхности катализатора, поэтому возникают два различных способа оценки КА, приходящейся на единицу [7]:
      - массы катализатора;
      - поверхности катализатора.
      В случае цельнометаллических катализаторов удельная КА определяется как скорость реакции на единице площади поверхности катализатора [7].
      Нанесённые катализаторы - это катализаторы, у которых активный компонент находится на каталитически неактивном в данном процессе носителе в таком количестве, которое бы обеспечивало образование мелкокристаллической фазы металла [9]. Носителем, как правило, служат синтетические системы с развитой поверхностью (силикагель, алюмосиликаты и др.), некоторые природные материалы, активированный уголь, пористая керамика и др.
      В материаловедении под развитой поверхностью материала, как правило, понимается суммарная площадь свободной поверхности всех кристаллов в покрытии или увеличение площади поверхности раздела между твёрдой и газообразной (или жидкой) фазами образца. В учебном пособии будет рассматриваться развитая поверхность кристалла, под которой понимается его суммарная свободная поверхность, состоящая из морфологических особенностей в виде вершин, рёбер, многоатомных ступеней роста, террас и др., т. е., другими словами, поверхность, на которой имеется высокая концентрация каталитически активных центров.

9

ГЛАВА 1



            СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СПОСОБАХ ПОВЫШЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
            МАТЕРИАЛОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ


    В главе рассмотрены подходы к созданию развитой поверхности нанесённых и закреплённых на носителе функциональных материалов, существующие методы активации поверхности твёрдых материалов. Проведён обзор публикаций по вопросу - от чего зависит реакционная, способность и КА кристаллов и материалов в твёрдом состоянии.

        1.1. Существующие подходы к созданию развитой поверхности нанесенных и закрепленных на носителе функциональных материалов

    Анализ научной литературы показал, что формирования развитой поверхности металлов и их оксидов добиваются разнообразными трудоёмкими и многостадийными способами. Например, в патенте РФ № 2438976 [10] предлагается способ получения развитой поверхности оксида магния за счёт взаимодействия изопропанолома с магниевой стружкой, активируя реакцию добавлением четырёххлористого углерода с последующим отстоем получившейся суспензии, дальнейшей фильтрацией полученного раствора и постепенным нагреванием его в муфельной печи до 340-350 °C. В патенте РФ № 2461519 [11] описан способ получения магнетита с высокой удельной поверхностью. Этот способ (как и предыдущий) относится к химическим способам создания развитой поверхности, т. к. требует получения растворов солей хлорида железа (III) и нитрида железа (III) с их последующим смешиванием и осаждением за счёт вливания приготовленного раствора при интенсивном перемешивании (1-го литра 25%-го раствора аммиака в 8-ми литрах дистиллированной воды).
    Существуют и другие подходы к созданию развитой поверхности материалов, например, получение никелевых волокон в магнитных полях из водных растворов [12]. В данном способе синтез никелевых волокон осуществляется в присутствие щёлочи, pH буфера и ПАВ, в водном растворе с ионами никеля, в неоднородном магнитном поле величиной от 0,01 до 1 Тл. Ионы никеля восстанавливаются при температуре от 70 до 160 °C в интервале от 30 с до 3 ч, при соотношении вводимого ПАВ в диапазоне от 8-10⁻⁴ М до 5 • 10⁻² М.
    В патенте РФ № 2400851 [13] способ получения фольги для катода состоит в нанесении методом электронно-лучевого испарения в вакуумной камере в реактивной атмосфере смеси газов пористого слоя вентильного металла при непрерывном перемещении над испарителем самой алюминиевой основы без нанесения промежуточного слоя на стороны алюминиевой основы. В результате пори

10

стый слой имеет столбчатую структуру в виде волокон, которые плотно сомкнуты, а поверхность покрытия приобретает холмообразный рельеф с развитой открытой пористостью в пределах от 40 до 60 %. По мнению авторов способа [13], получение такого холмообразного рельефа с развитой открытой поверхностью позволяет обеспечить контакт катода с электролитом по всей его поверхности.
      В патенте РФ № 2012125214 [14] описан способ, позволяющий повысить ёмкость планарного конденсатора за счёт формирования на проводящей электродной основе проводящего слоя с развитой поверхностью. В этом способе [14] проводящий слой с развитой поверхностью образуется стимулированным плазмой химическим осаждением из газовой фазы и состоит из столбчатой углеродной наноструктуры или содержит металлические (или интерметаллические) нанокластеры.
      Авторами И. М. Неклюдовым, Б. В. Борц и др. [15] опубликована работа, в которой описаны результаты создания и исследования наноструктурированных катализаторов для топливных элементов на основе платины. Наноструктуриро-ванные платиновые катализаторы получали бомбардировкой плёнок платины ионами водорода или гелия. Авторы работы [15] показали, что после бомбардировки ионами водорода структура платины сильно изменилась и отличается от структуры, полученной после облучения ионами гелия (рис. 1.1, а, б).
      После бомбардировки платины ионами водорода появилась видимая пористость со средним размером пор 6 нм и общей удельной площадью поверхности пор 43 м²/г. Увеличение дозы облучения платины приводило к увеличению среднего размера пор при практически неизменной их плотности и увеличению площади поверхности пор до 234 м²/г. После бомбардировки платины ионами гелия при больших дозах облучения в структуре материала можно наблюдать начало зарождения гелий-вакансионной пористости (рис. 1.1, в-д). Авторы работы [15] отметили, что при бомбардировке ионами водорода с дозой 1 • 10¹⁷ ион/см² образуется открытая пористость, площадь которой приближается к предельной.
      Также известны способы, в которых используется химическое травление частиц или покрытий из них [16-19], термическая обработка (ТО) частиц и материалов [20-31]. Так в работах [16, 17] описана и запатентована методика получения материалов с развитой поверхностью на примере изменения морфологии икосаэдрических малых частиц (ИМЧ) меди электролитического происхождения. Суть методики состоит в нанесении на металлический носитель медных ИМЧ методом электроосаждения, проведении ТО носителя с электроосаждён-ным металлом и далее химическом травлении, в результате чего удельная поверхность частиц и покрытий из них увеличивается на порядки [16, 17].
      Увеличения удельной поверхности самих нанесённых на металлический носитель медных частиц авторы работы [18] добивались путём вскрытия полостей в ИМЧ за счёт их нагревания или электрорастворения их оболочки на конечной стадии электрокристаллизации. Такой подход к увеличению удельной поверхности медных пентагональных частиц, полученных методом электроосаждения с последующим электрорастворением их оболочки, был запатентован авторами [19].

11

а                                        б

В                           г                          д

Рис. 1.1. Микроструктура подвергнутой облучению платины ионами гелия и водорода (доза 1 • 10¹⁶ ион/см²) [15]: а - He+ - 10¹⁶ ион/см²;
б - H+ - 10¹⁶ ион/см². Микроструктура платины после облучения ионами гелия разных доз: в - 1 • 10¹⁷; г - 3П0¹⁷; д - 1 • 10¹⁸ ион/см² [15]

     Недостатком такого способа является большой расход каталитически активного вещества в процессе увеличения удельной поверхности медных частиц.
     В других работах [20-31] идентичные медные икосаэдрические частицы (ИЧ) подвергали ТО в кислородосодержащей среде непосредственно после их электроосаждения на металлический носитель. При этом происходило увеличение их удельной поверхности за счёт образования вискерных структур, пористого рельефа или образования внутренних полостей. Однако образование при этом развитой поверхности сопровождалось происходящими в ИМЧ фазовыми превращениями при их отжиге в кислороде, следовательно развитая поверхность частиц являлась уже оксидом меди (CuO).
     Аналогично в работе [25] для синтеза нановискеров оксида меди (CuO) методом электроосаждения металла на микросетку из нержавеющей стали наносили отдельные медные ИМЧ, кристаллы или монослои и покрытия из них. Для

12