Теория и практика введения добавок в сталь вне печи

 
 
 
 
 
В. А. Голубцов 
 
 
 
 
 
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА 
ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК 
В СТАЛЬ ВНЕ ПЕЧИ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва     Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2022 
1 

УДК  669.18 
ББК 34.327 
Г62 
 
 
Рецензент: 
доктор технических наук, профессор Рябчиков И. В. 
 
 
 
 
 
 
 
Голубцов, В. А. 
Г62  
Теория и практика введения добавок в сталь вне печи : монография / 
В. А. Голубцов. – Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2022. – 444 с. : 
ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1001-4 
 
Проводится сравнение эффективности проведения заключительной операции внепечной обработки стали – микролегирования и модифицирования 
стали путем кускового введения материалов в ковш, инжекцией модификаторов 
струей инертного газа, за счет использования порошковой проволоки, а также 
методом присадки измельченных реагентов в струю стали при разливке. Приводятся многочисленные данные, свидетельствующие о наивысшей эффективности проведения операции модифицирования и микролегирования в том случае, если она проведена в ходе разливки металла. Приведен ряд примеров применения модифицирования и легирования стали различного назначения на разливке. 
Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся вопросами сталеплавильного производства. Может быть полезно студентам вузов металлургических специальностей. 
 
УДК 669.18 
ББК 34.327 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1001-4 
” Голубцов В. А., 2022 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2022 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022 
2 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
Предисловие.  
Научные и технологические аспекты внепечной  
обработки стали ....................................................................................................... 5 
Глава 1. Влияние примесей на качество стали ............................................... 11 
1.1. Кислород и оксидные включения 
............................................................... 12 
1.2. Сера и сульфиды........................................................................................... 13 
1.3. Азот и нитриды 
............................................................................................. 25 
1.4. Вопросы кристаллизации слитка. Углерод, сера и фосфор –  
борьба с ликвацией 
.............................................................................................. 29 
1.5. Влияние водорода и морфологии неметаллических включений  
на коррозионные свойства металла 
................................................................... 45 
1.6. О влиянии цветных примесей (Cu, Pb, Bi, Sn, Sb, As) ............................. 56 
1.7. Неметаллические включения: происхождение и влияние  
на качество металла ............................................................................................ 68 
1.8. Физические, механические и физико-химические свойства  
неметаллических включений ............................................................................. 80 
1.9. Поведение неметаллических включений при кристаллизации стали ....... 
84 
1.10. О коэффициентах термического расширения неметаллических  
включений ............................................................................................................ 90 
Глава 2. Модифицирование в комплексе внепечной обработки стали ..... 96 
2.1. Роль внепечной обработки в улучшении качества металла .................... 96 
2.2. Сравнение способов модифицирования стали в ходе внепечной 
обработки ........................................................................................................... 101 
2.3. Усвоение легкоокисляющихся элементов при модифицировании  
и микролегировании стали ............................................................................... 121 
Глава 3. Основы применения модификаторов  
при производстве стали 
...................................................................................... 125 
3.1. Модифицирование, микролегирование и инокулирование ................... 125 
3.2. Реагенты для модифицирования стали .................................................... 136 
Глава 4. Пути повышения эффективности проведения операции 
модифицирования металла ............................................................................... 192 
4.1. Рекомендуемые соотношения содержаний в расплаве элементов,  
участвующих в образовании неметаллической фазы 
.................................... 192 
4.2. Комплексное и комбинированное модифицирование 
............................ 202 
4.3. О методах введения модифицирующих присадок в ходе непрерывной 
разливки стали ................................................................................................... 223 
4.4. Разработка метода введения добавок в сталь в ходе её разливки  
на слитки ............................................................................................................ 239 
 
 
3 

Глава 5. Результаты модифицирования стали различного  
назначения ............................................................................................................ 252 
5.1. Модифицирование трубной стали 
............................................................ 252 
5.2. Модифицирование транспортного металла............................................. 299 
5.3. Снижение химической неоднородности крупных слитков  
пружинно-рессорной стали 60С2 .................................................................... 310 
5.4. Результаты модифицирования стали для металлокорда 
........................ 325 
5.5. Опыт модифицирования конструкционной стали .................................. 336 
5.6. Результаты модифицирования коррозионностойкой стали 
и сплавов ............................................................................................................ 345 
Глава 6. Легирование стали при разливке .................................................... 357 
6.1. Получение стали повышенной обрабатываемости 
................................. 357 
6.2. Разработка процесса легирования коррозионностойкой стали  
титаном ............................................................................................................... 367 
Заключение ........................................................................................................... 384 
Литература 
............................................................................................................ 392 
Приложение 1. Физические свойства некоторых элементов  
Периодической системы Д. И. Менделеева 
.................................................... 430 
Приложение 2. Cвойства сульфидов, оксидов, оксисульфидов, 
нитридов и карбидов .......................................................................................... 433 
 
 
 
4 

 
В память отца моего,  
Александра Петровича,  
специалиста по броневой стали. 
 
 
ПРЕДИСЛОВИЕ. 
Научные и технологические аспекты 
внепечной обработки стали 
 
 
Требование повышения уровня жизни во многих странах служит причиной быстрого роста сталеплавильных мощностей и потребления стали. Возникающие при этом дисбаланс спроса-предложения и дефицит привели к росту 
цен на сырьё, энергию и транспортные расходы. Для целей поддержания концепции удовлетворения потребностей промышленности меньшим количеством 
стали более высокого качества представляется наиболее перспективным 
направлением расширение производства микролегированной и модифицированной стали. Высокая прочность и низкая стоимость сталей такого класса делают возможным повышение прибыльности производства стали и в то же время 
снижение стоимости материалов для потребителя [1].  
В настоящее время и в обозримом будущем главным критерием оценки 
качества металла считается его работоспособность во всё усложняющихся 
условиях эксплуатации. Следовательно, важнейшими в комплексе свойств металла являются прочность материала (способность сопротивляться деформации 
при приложенных нагрузках), надёжность (способность материала работать, 
как правило, кратковременно, вне расчётной ситуации), долговечность – выносливость (время, при котором материал способен эксплуатироваться – сопротивляться усталости, ползучести, коррозии, износу (А. П. Гуляев). 
Со времён Д. К. Чернова «чистая сталь» была технологическим идеалом 
в деле получения металла высокого качества. Из теоретических расчётов 
Я. И. Френкеля [2] следовало, что прочность металлов на разрыв может достигать нескольких сот и до 1000 кг/мм2. Однако на практике прочность металла 
значительно ниже. Это объясняется наличием в металле несовершенств кристаллической решётки, микро- и макроскопических трещин и других дефектов. 
Нарушение сплошности металла и, соответственно, ухудшение механических 
свойств происходит в основном из-за наличия в стали примесей (кислорода, водорода, азота, серы, фосфора, цветных металлов), которые в большей части 
входят в состав инородных для металла фаз. 
Любой металлический сплав – многофазный продукт, в котором имеются 
«малые» и «большие» примеси, воздействующие на эксплуатационные свойства металла негативно или позитивно. Требования к качеству стали не могут 
ограничиваться только ужесточением норм содержания в металле серы и фосфора, цветных примесей, регламентацией загрязнённости металла неметаллическими включениями (НВ) и т. п. Полное избавление от этих неизбежных 
5 

 
«спутников» при массовом производстве всё расширяющегося сортамента металлопродукции вряд ли возможно и необходимо. Понятие «высококачественная сталь» ассоциируется не только с низким содержанием так называемых 
«вредных» или «цветных» примесей, но и с формой их существования, равномерностью распределения в металле. Для формирования необходимых потребительских свойств металлопродукции во многих случаях важно не только абсолютное содержание НВ, но и их размер, морфология, распределение в объёме 
металла, возможность изменения их формы при обработке давлением и другие 
характеристики.   
Однако возможности повышения свойств и качества металлопродукции в 
результате легирования и совершенствования технологии выплавки стали в 
сталеплавильных агрегатах в значительной мере использованы, а достигнутый 
уровень однородности и чистоты металла оказался недостаточным для ряда ответственных конструкций, изделий и машин. 
Одним из путей решения поставленной задачи является внепечная обработка стали массового назначения. Обработка металла вне печи должна обеспечивать выравнивание и регулирование температуры, при необходимости, его 
глубокое обезуглероживание и десульфурацию, точное доведение химического 
состава расплава и равномерное распределения в объёме расплава его компонентов, раскисление и удаление НВ, дегазацию, модифицирование НВ [3, 4]. 
Стоимость стали, прошедшей такую обработку, возрастает примерно на 10 % 
[5]. Но, как показывает опыт, необходимости проведения глубокой десульфурации металла в случае его обработки модификаторами нет. Образующиеся в 
противном случае оксиды без сульфидной оболочки приводят к снижению, 
например, анизотропии механических характеристик металла, ухудшению горячей пластичности металла, не способствуют повышению коррозионной стойкости металла.  
Внедрение методов внепечной обработки металла в ковше позволяет провести ряд доводочных процессов, выполнение которых достаточно сложно выполнить в сталеплавильном агрегате. Однако качество металла окончательно 
«формируется» при снижении температуры стального расплава, в ходе его кристаллизации. Параметры загрязнённости металла НВ зависят, в основном, от 
взаимодействия растворённых в нём элементов (кислорода, серы, алюминия, 
кремния, кальция, магния и др.). Активизация их действия происходит в кристаллизующемся расплаве. 
Применение для обработки металла раскислителей, модификаторов одинарных композиций, содержащих, как правило, один сильный раскислитель, 
исчерпало свои возможности. Это связано, во-первых, с ограниченными возможностями удаления НВ, образующихся в жидком металле или кристаллизующемся слитке (заготовке), а, во-вторых, с несовершенством самих методов 
присадки высокоактивных элементов в жидкий стальной расплав. 
В современной металлургии большинство сталей раскисляют алюминием, который служит действенным модификатором структуры, обеспечивающим 
получение более плотной стали с заданным мелким зерном и хорошими показателями пластичности и вязкости. Но образующиеся остроугольные включе- 
6 

 
ния – продукты раскисления алюминием, как концентраторы напряжений и 
очаги разрушения металла, особенно опасны в условиях охрупчивания стали 
при низких температурах и больших нагрузках. Присутствие этих включений 
отрицательно сказывается на свойствах твёрдого металла, и из-за этого было 
введёно ограничение на применение алюминия для раскисления сталей ответственного назначения, например железнодорожного сортамента. Нежелателен 
алюминий и при производстве стали для металлокорда. Обработка стали, раскисленной алюминием, кальцийсодержащим реагентом позволяет устранить 
эти нежелательные эффекты. 
В некоторых случаях технологические изыскания пошли по пути отказа 
от использования для обработки металла сильных раскислителей (алюминия, 
кремния) и разработки методов раскисления расплава без образования окисных 
неметаллических включений. Примерами могут служить процесс внепечной 
обработки псевдокипящих сталей для тонкого листа [6], способ снижения содержания кислорода в углеродистой стали при её вакуумной обработке за счёт 
углеродного раскисления [7]. Осуществление этих методов требует сложного 
оборудования и его тщательного технического обслуживания. 
В настоящее время многие заводы и комбинаты оборудованы различного 
типа «ковшами-печами», установками вакуумирования, устройствами для введения легкоокисляющихся добавок (кальция, редкоземельных металлов, титана 
и т. п.) в сталеразливочный ковш путём вдувания струёй инертного газа или 
введения порошковой проволоки. При этом удаётся достаточно полно перевести остроугольные продукты раскисления алюминием и легкоплавкие сульфиды марганца, располагающиеся в виде строчек вдоль направления прокатки, в 
глобулярные оксисульфиды. Проведение этого технологического приёма позволяет значительно снизить отрицательное воздействие вредных примесей и 
получать металл с более высокими техническими показателями. 
В России в последние 10–15 лет произошёл технический прорыв по перевооружению техники и технологии ввода модификаторов и микролегирующих 
элементов в металлический расплав. При этом вместо использования методов 
присадки реагентов кусками в ковш или инжекционной металлургии перешли 
на введение легкоокисляющихся реагентов, заключённых в металлическую 
оболочку, что значительно снижает их потери. В последнем случае модифицирование стали осуществляется путём подачи порошковой проволоки со скоростью до 4…5 м/с в течение нескольких минут. Потери, например, кальция из-за 
низкой температуры кипения (Ткип. = 1484 °С) и за счёт окисления кислородом 
воздуха, шлаковой фазой значительно снижаются. Однако и этому, несомненно, 
прогрессивному способу введения легкоокисляющихся реагентов также присущ ряд недостатков. Трудно, например, решается проблема зарастания сталеразливочного канала отложениями алюминатов кальция, для предупреждения 
образования которых необходимо строгое соблюдение соотношения концентраций кальция, алюминия и активных примесей стали – кислорода, серы. Значительное снижение последних в металле требует определённых экономических затрат, связанных с проведением вакуумирования металла (цель которого 
7 

 
также и удаление водорода), глубокой десульфурации расплава на «печиковше» (до 10…30 ppm S).  
Высокую эффективность при проведении рафинирования металла от 
окисных НВ с получением равномерного распределения в объёме металла 
оставшихся выделений показала присадка химически активных элементов и 
композиций из них, содержащих щелочно- или редкоземельные металлы, нитридообразующие (титан, ванадий, ниобий) и другие элементы [8–10]. Обработка стали редкоземельными (РЗМ) и щелочноземельными (ЩЗМ) металлами 
оказывает положительное влияние на структурные, технологические и механические характеристики стали. Например, испытание образцов с нанесённой 
усталостной трещиной показало [11], что модифицированная мартеновская 
сталь по склонности и распространению трещин приближается к стали, обработанной методом ASEA-CKФ, – варианту технологии более сложному и дорогостоящему. 
Теоретические и прикладные исследования двух последних десятилетий 
показали, насколько эффективно производится повышение физико-механических, эксплуатационных свойств стали за счёт проведения операций микролегирования и модифицирования ниобием и цирконием, ванадием и титаном, 
щелочноземельными элементами и бором, редкоземельными элементами и азотом и т. п. [8, 12–14]. Ресурсы отечественных руд позволяют организовать широкое промышленное производство ферросплавов и лигатур с упомянутыми 
модифицирующими и микролегирующими элементами [15–17]. 
Как правило, результаты по модифицированию химически активными 
элементами и их сплавами нестабильны и успех обработки стали каждой конкретной марки стали не поддаётся надёжному прогнозированию. Это происходит, потому что взаимодействие стали с легкоокисляющимися элементами 
представляет собой сложный многозвенный процесс, состоящий из десульфурации, раскисления, проявления поверхностных эффектов на границе раздела 
фаз, изменения физических свойств неметаллических включений. Механизм 
этого процесса не имеет достаточного научного объяснения. Кроме того, при 
длительной разливке в результате взаимодействия легкоокисляющихся присадок со шлаком и футеровкой ковша и понижения их содержания в стали теряется модифицирующий эффект обработки, продолжительность которого в зависимости от конкретных условий находится в пределах 4…25 мин [18]. 
При снижении температуры металла в слитках образуются новые НВ, 
происходит ликвация примесей расплава. После обработки металла модификатором большая часть первичных алюминатов кальция удаляется из расплава, 
тем самым значительно уменьшая количество центров сорбции серы при кристаллизации.  
Одним из нежелательных факторов является вторичное окисление стали. 
С одной стороны, поступление кислорода в расплав может вызвать укрупнение 
НВ, что ведёт к увеличению скорости их удаления из расплава. С другой стороны, кислород вторичного окисления, сорбируясь на активных центрах НВ, пассивирует эти выделения и они становятся не способными взаимодействовать с 
серой в ходе затвердевания металла. В связи с этим, считал В. И. Явойский, 
8 

 
необходимо сокращать время между раскислением и модифицированием, либо 
принимать меры по защите металла от вторичного окисления. Иначе модифицирующий и микролегирующий эффект обработки металла химически активными реагентами нивелируется. 
Зарубежной и отечественной практикой накоплен большой опыт применения высокоактивных лигатур для модифицирования стального и чугунного 
литья. Во избежание потерь легкоокисляющихся элементов обработку ими металла необходимо проводить как можно ближе к моменту затвердевания жидкого расплава, вплоть до помещения модифицирующих добавок в литейные 
формы (инмолдинг-процесс). Аналогичным образом следовало бы поступать и 
при производстве больших масс металла (50...200 т), подвергаемых в последующем пластической деформации. 
В одном из своих трудов В. И. Явойский писал [19], что «применение 
щелочно-земельных, редкоземельных металлов и других «cильных» раскислителей целесообразно осуществлять таким образом, чтобы эти элементы в меньшей степени расходовались непосредственно на раскисление стали – с этим 
успешно справляется и алюминий. Вышеуказанные дорогие, а иногда и малораспространённые элементы должны в большей степени расходоваться на взаимодействие с серой и другими вредными примесями и на создание включений 
наименее вредных для служебных свойств металла...». 
Таким образом, перенесение операции обработки металла легкоокисляющимися элементами из ковша на разливку (с подачей модификатора при непрерывной разливке – в промковш, а лучше всего в кристаллизатор; при разливке на слитки – на струю стали, вытекающую из сталеразливочного ковша в 
центровую) может повысить эффективность их воздействия на металл. Более 
высокие результаты присадки «полезных» добавок могут быть получены при 
максимальном приближении времени присадки к моменту начала затвердевания расплава.  
Присадка реагентов в виде неодинарных, комплексных сплавов также 
расширяет возможности этого метода. Использование для обработки стали 
многокомпонентных сплавов, содержащих не только широко используемый в 
настоящее время в практике производства стали кальций (в виде силикокальция), но и магний, барий, редкоземельные металлы, способствует повышению 
усвоения легкоокисляющихся элементов, сохранению в затвердевающем металле более высоких их концентраций, приводит к получению более высоких 
эффектов при обработке металла. 
В полной мере положительное влияние активной добавки реализуется той 
её частью, которая будет находиться в твёрдом растворе в так называемом «чистом», неокисленном состоянии, и остающейся в металле после неизбежных 
потерь при вводе в жидкий металл. Именно с помощью этой части можно осуществить более глубокое воздействие на микроструктуру металла, чистоту границ зёрен, реализовать возможность образования соединений с цветными примесями. Осуществление глубокого воздействия на металл возможно при тщательной предварительной подготовке (в частности, раскислении, перемешивании инертным газом) его к заключительной операции модифицирования и мик9 

 
ролегирования. Применение модификаторов – поверхностно-активных элементов имеет цель не только понизить остаточные концентрации в твёрдом растворе в готовой стали вредных элементов (кислорода, серы и др.), но также и изменить природу НВ, перевести их в более благоприятную глобулярную форму. 
Последовательность и величина отдельных присадок при производстве 
стали различного назначения весьма разнообразны и часто труднообъяснимы. 
Поэтому сейчас не представляется возможным вывести общие закономерности 
и рекомендации по методике и порядку раскисления и модифицирования стали 
того или иного сортамента, выплавляемого в различных сталеплавильных агрегатах. В заводской практике оптимальные решения для каждого конкретного 
случая обычно находят опытным путём. Общим положением является то, что 
наиболее эффективное использование раскислителей и модификаторов обеспечивается, во-первых, при неодновременном вводе реагентов, во-вторых, не 
одинаковой для разных видов сталей и для различных условий выплавки программе.  
В настоящей работе приведены примеры по разработке метода введения 
легкоокисляющихся добавок – кальция, бария, редкоземельных металлов, титана, селена и других элементов и лигатур в ходе разливки стали различного 
назначения на слитки (метод «Модинар» – модифицирование на разливке). 
Многие теоретические и практические данные склоняют к переходу на позднее 
модифицирование также металла, разливаемого непрерывным способом. Этот 
метод позволяет с максимальной степенью усвоения присаживать легкоокисляющиеся элементы в стальной расплав при температуре, близкой к ликвидусу, 
в максимальной степени защитить их от взаимодействия с кислородом и сохранить в элементарном виде в затвердевшем металле. Лишь в этом случае может 
проявиться благотворное влияние введённых элементов, способных к образованию соединений с водородом, цветными примесями и др.  
Важной особенностью процесса модифицирования, проводимого непосредственно перед затвердеванием металла, является глубокое влияние модификатора на качество готовой продукции. Это влияние, как правило, не ограничивается его действием на первичную структуру и свойства литого металла, но 
распространяется и на структуру, свойства и особенности фазовых превращений деформированного и термически обработанного материала (изделия). 
Трансформация модифицирующей добавки в микролегирующую реализуется 
как за счёт механизма влияния на структуру зерна, так и за счёт формирования 
«вторичных фаз» различной природы и растворимости (и, соответственно, – 
степени дисперсности) при переходе из Ȗ в Į-твёрдое состояние. 
Разработка метода легирования коррозионностойкой стали титансодержащими материалами («Ленар») убеждает в технологической возможности 
введения на разливке металла больших (до 1 %) относительно тугоплавких добавок перед затвердеванием расплава с получением высокого и стабильного 
(90…95 %) усвоения титана. 
Изучению методов модифицирования и легирования стали на разливке 
(«Модинар» и «Ленар») и посвящена данная работа.  
 
 
 
 
 
10