Описание и обобщение растворимости веществ в сверхкритических флюидах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

ОПИСАНИЕ И ОБОБЩЕНИЕ 
РАСТВОРИМОСТИ ВЕЩЕСТВ 

В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ 

ФЛЮИДАХ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 621.1.016(075)
ББК 31.31я7

О-61

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р. техн. наук Н. Б. Завьялова

д-р. техн. наук, проф. В. А. Алтунин

О-61

Авторы: Т. Р. Билалов, С. В. Мазанов, В. Ф. Хайрутдинов, 
Ф. М. Гумеров
Описание и обобщение растворимости веществ в сверхкритических 
флюидах : учебное пособие / Т. Р. Билалов [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 
2020. – 129 с. 

ISBN 978-5-7882-2826-6

Рассмотрены проблемы описания и обобщения экспериментальных данных 

по растворимости веществ в различных сверхкритических флюидных растворителях. Проведен анализ различных экспериментальных и аналитических методов 
определения критических параметров вещества, представлена методология описания растворимости веществ в сверхкритических флюидах. Описаны математические методы определения давления насыщенных паров и их влияние на точность описания растворимости. Представлены основы энтропийного метода теории подобия и его применение при обобщении экспериментальных данных по 
растворимости.

Предназначено для бакалавров и магистров направлений подготовки 

13.03.01 и 13.04.01 «Теплоэнергетика и теплотехника», изучающих дисциплину 
«Сверхкритические флюидные технологии», а также направлений, ведущих подготовку в области альтернативных источников энергии.

Подготовлено на кафедре теоретических основ теплотехники.

ISBN 978-5-7882-2826-6
© Билалов Т. Р., Мазанов С. В., 

Хайрутдинов В. Ф., Гумеров Ф. М., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 621.1.016(075)
ББК 31.31я7

В В Е Д Е Н И Е

Сверхкритические флюидные технологии, основанные на ис
пользовании рабочих сред в суб- и сверхкритическом флюидном состоянии, в настоящее время являются одним из перспективных инновационных научно-технологических направлений [1]. 

Сверхкритическое состояние вещества характеризуется опреде
ленным сочетанием температуры и давления, значения которых превосходят значения критической точки этого вещества. 

Фазовая диаграмма вещества

Особенностью критического состояния вещества является ано
мальное поведение основных транспортных и термодинамических 
свойств в околокритической области, когда незначительное изменение 
температуры или давления приводит к значительному изменению таких 
важных свойств вещества, как плотность, изотермическая сжимаемость, 
изобарная и изохорная теплоемкости, тепло- и температуропроводность, 
вязкость и др. Такое поведение свойственно всем веществам в области 
их критической точки и носит универсальный характер [2]. В работе [2] 
показано поведение этих свойств на примере диоксида углерода. 

Однако более интересным с точки зрения промышленности явля
ется другое свойство сверхкритических флюидов, а именно – их растворяющая способность, которая позволяет заменить в различных 

3

промышленных процессах, таких как экстракция, импрегнация и ряд 
других, традиционные органические растворители на газы в сверхкритических условиях. Такая замена позволяет не только повысить энергетическую эффективность этих процессов, но и существенно повысить 
их экологичность, о чем впервые было сказано в 70-е гг. ХХ в. [3].

Повышение энергоэффективности связано с тем, что с переходом 

от органического растворителя к сверхкритическому из технологического процесса выпадает этап дистилляции, в рамках которого производится выделение экстрагируемых веществ из растворителя или его 
регенерация для повторного применения. В случае со сверхкритическими растворителями для их регенерации достаточно лишь сбросить 
давление до значения ниже критической точки, в результате чего растворяющая способность флюида упадет до нуля и все растворенное 
в нем вещество выпадет в осадок, а флюид в газовой фазе улетит на рецикл. Кроме того, массообменные свойства сверхкритических флюидов, такие как вязкость и диффузионная способность, существенно 
(на 1–2 порядка [2]) превосходят значения этих показателей для жидких 
растворителей, что также способствует значительной интенсификации 
процессов, проводимых с использованием сверхкритического флюидного состояния.

Из этого вытекает и экологичность сверхкритического флюид
ного подхода, поскольку при дистилляции не всегда возможно удалить 100 % растворителя, и его следовые концентрации остаются 
в экстракте. Последнее наименее желательно для парфюмерной, пищевой и фармацевтической промышленности, поскольку даже следовые концентрации растворителей в конечном продукте могут существенно ухудшить его потребительские свойства. Сверхкритический 
флюид же полностью улетает из экстракта после сброса давления, 
не оставляя после себя никаких следов. Кроме того, в настоящее 
время наиболее распространенным флюидным растворителем является диоксид углерода, который абсолютно нетоксичен, безопасен 
в обращении, легкодоступен и дешев, а самое главное – обладает 
удобными 
параметрами 
критической 
точки 
[2] 

(Ткр = 304 К, Ркр = 7,38 МПа), что делает процессы с его применением 
еще менее энергоемкими. Помимо диоксида углерода, в качестве 
сверхкритических флюидных растворителей применяются и другие 
газы, некоторые из которых представлены в таблице.

4

Таблица

Вещества, применяемые в качестве сверхкритических флюидных 

растворителей, и их критические параметры

Критическая 

температура Ткр, К

Критическое 

давление Ркр, МПа

Критическая 

плотность ρкр, кг/м3

СО2
304,25
7,38
467,8

Вода
647,15
22,06
322,2

Метан
190,55
4,6
162,7

Этан
305,35
4,87
206,5

Пропан
369,85
4,25
221

Метанол
513
8,08
272

Этанол
516
6,3
276

Аммиак
405,55
11,32
235

Однако в силу своей относительной молодости сверхкритические 

флюидные технологии еще не до конца изучены в части кинетики экстракционных и импрегнационных процессов с их участием и, что более 
важно, в части растворимости отдельных компонентов и их смесей 
в сверхкритических флюидах в широком интервале температур и давлений. Последнему в литературе посвящено большое количество работ, 
обзор которых представлен в следующем подразделе.

1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

В Е Щ Е С Т В В  С В Е Р Х К Р И Т И Ч Е С К И Х  Ф Л Ю И Д А Х

1 . 1 . Т е р м о д и н а м и ч е с к и е  о с н о в ы  в  т е о р и и р а с т в о р о в

Раствор – это среда, в состав которой входят несколько компо
нентов, один из которых превалирует в данной системе и называется 
растворителем. 

Раствор, в котором содержится максимально возможное при дан
ных термодинамических параметрах количество растворяемого вещества, называется насыщенным. Его особенностью является то, что он 
находится в равновесии с исходным растворяемым веществом. Если 
при образовании раствора не происходит экзо- или эндотермических 
эффектов изменения объема, то такой раствор называется идеальным.

Свойства подобных растворов являются функцией количества 

растворенного вещества в растворе и не зависят от его природы. Энтропия смешения в таких растворах также не зависит от природы компонентов, а определяется только их соотношением (мольными долями) 
[4]. Если же раствор образуется из компонентов, находящихся в разных 
агрегатных состояниях, то тепловые и объемные эффекты в таких случаях отличны от нуля.

Неидеальные растворы, в которых мольная концентрация раство
рителя близка к единице, а мольные концентрации всех остальных компонентов значительно меньше единицы, называются разбавленными 
растворами [4].

Из-за сложности взаимодействия частиц и отсутствия общей тео
рии жидкого состояния до настоящего времени нет теории, с помощью 
которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Исключением являются идеальные и сильно разбавленные растворы [4].
Основу современной теории растворов составляет синтез физической и 
химической теорий, которые представляют собой две крайние точки 
зрения [5]. Согласно физической теории, образование раствора – это 
суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления 
частиц, т. е. результат физических процессов смешения веществ друг 
с другом. Согласно же химической теории преобладающую роль 

6

в образовании растворов играют взаимодействия между различными 
частицами. Силы, действующие в растворах, являются чисто химическими, только менее интенсивными [5].

Изменение свойств растворителя и растворенного вещества при 

образовании растворов связано с действием сил, вызывающих межмолекулярное взаимодействие (электростатические и Ван-дер-Ваальсовские силы), ионно-дипольное взаимодействие, проявляющееся на сравнительно больших расстояниях, и специфическое взаимодействие (донорно-акцепторное, водородная связь), сказывающееся на небольших 
расстояниях.

В результате различных взаимодействий в растворе могут воз
никнуть соединения переменного состава между частицами растворенного вещества и растворителя, которые называются сольватами. Совокупность всех процессов, возникающих в результате появления в растворителе растворенного вещества, называется сольватацией. Нельзя 
понять сущность сложных явлений в растворе и дать верную ее характеристику, не учитывая всех факторов, а принимая во внимание лишь 
некоторые из них и тем более один (например, влияние водородной 
связи), даже если он преобладает. Необходимо учитывать все виды взаимодействия между всеми частицами, включая и те из них, которые возникли при образовании раствора и могут быть связаны не только с формированием новых частиц, но и с разрушением существовавших в индивидуальных веществах. Чем больше концентрация раствора, тем 
сложнее его структура и тем интенсивнее взаимодействуют его частицы. Это обстоятельство, а также отсутствие математической теории 
строения жидкостей усложняет разработку теории растворов высокой 
концентрации, хотя количественная теория сильно разбавленных растворов существует давно.

Если образование растворов происходит путем внедрения частиц 

растворенного вещества в пустоты растворителя, структура раствора 
стабилизируется, так как введение молекул растворенного вещества 
тормозит движение окружающих его молекул растворителя. Если же 
прибавление к жидкости второго вещества вызывает диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя, структура раствора разрушается либо частично, либо полностью. Первый или второй тип взаимодействия зависит от природы компонентов раствора. Примером первого типа могут служить атомы благородных газов, входящие при растворении в пустоты воды. Вода вокруг таких частиц становится более 

7

связанной. Примером второго типа является раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. Появление молекул CCl4 вызывает 
диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя.

Растворимость является свойством вещества, имеющим большое 

практическое значение. С одной стороны, растворимость зависит от сил 
взаимного притяжения молекул растворителя, с другой стороны, от сил 
взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (сил сольватации). Чем слабее первые, тем крепче последние 
и тем больше растворимость. Прочность и характер сил сольватации зависят как от природы (строения) молекул растворенного вещества, так 
и от природы молекул растворителя. Вещества с полярными молекулами хорошо растворяются в полярных растворителях, неполярные –
в неполярных.

Если согласиться с тем, что растворимость обусловлена в первую 

очередь существованием сил сольватации, вышесказанное правило звучит так: «Силы сольватации, обусловливающие растворимость, устанавливаются предпочтительно между атомными группами молекул 
растворенного вещества и обладающими сходным строением атомными группами молекул растворителя».

При растворении происходит самопроизвольное распростране
ние частиц одного вещества между частицами другого (диффузия). Когда растворяется твердое вещество, происходит изменение агрегатного 
состояния и разупорядочение движения его молекул. Процесс растворения идет самопроизвольно и, пока энергия Гиббса убывает (ΔG < 0), 
раствор остается ненасыщенным. Когда в общем уравнении

ΔG = ΔH – TΔS
(1.1)

энтальпийный и энтропийный факторы станут одинаковыми (ΔG = 0),
система окажется в состоянии равновесия и раствор станет насыщенным. Равновесное состояние может быть нарушено только в результате 
изменения температуры, давления или введения другого вещества. 
Из вышеизложенного следует, что склонность к возрастанию неупорядоченности способствует растворимости твердых веществ, а склонность к понижению потенциальной энергии способствует их кристаллизации. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Растворимость газообразных веществ 
способствует уменьшению неупорядоченности.

8

Осторожным и медленным охлаждением насыщенных при высо
кой температуре растворов можно получить пересыщенные растворы, 
которые представляют собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии (ΔG > 0). Механическое воздействие или внесение в раствор 
кристаллов растворенного или другого вещества возвращает систему 
в равновесное состояние и раствор становится насыщенным. Этот процесс сопровождается выделением избытка растворенного вещества 
и убылью энергии Гиббса.

В зависимости от природы растворенного вещества и раствори
теля, интенсивности взаимодействия их частиц, равновесное состояние 
в растворах из различных веществ наступает при разных соотношениях 
между ними. Поэтому концентрация насыщенных растворов различных 
веществ имеет разную величину. Абсолютно нерастворимых веществ 
нет. Даже золото и серебро растворяются в воде, хотя и в крайне незначительных количествах. Насыщенные растворы различных веществ могут иметь концентрации от ничтожно малых до весьма значительных. 
Их структура может быть самой различной – от почти неискаженного 
строения чистого растворителя до структуры, близкой к кристаллической решетке растворенного вещества. Поэтому понятия «насыщенный» и «концентрированный» не тождественны.

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидко
стей, ввести растворимое в них обоих вещество, то оно распределится 
между этими жидкостями так, что при данных температуре и давлении 
отношение его концентраций в этих растворителях останется неизменным, т. е.

c1
c2 = K,
(1.2)

где константа равновесия К называется коэффициентом распределения, 
а само уравнение называется законом распределения.

Растворимость –
наиболее изученное свойство растворов.

Для различных веществ она колеблется в значительных пределах
и определяется тремя факторами: 

– природой вещества; 
– агрегатным состоянием;
– внешними условиями (температурой, давлением и др.).
Растворимость во многом определяется энергией взаимодействия 

между частицами растворителя и растворяемого вещества. Так, например, если в ковалентную жидкость В ввести однотипные молекулы 

9

А другой ковалентной жидкости, энергия взаимодействия U частиц А 
и В не будет существенно отличаться от энергии взаимодействия 
между частицами А и А или между частицами В и В. Поэтому эти жидкости будут неограниченно растворяться друг в друге. По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно хорошо растворяются в ковалентных жидкостях. Если же энергия взаимодействия молекул А 
и А или В и В больше, чем энергия взаимодействия между молекулами 
А и В, растворимость уменьшится, так как связи молекул каждого компонента между собой будут предпочтительнее, чем связи молекул различных жидкостей. Такая картина наблюдается при значительной полярности одного из компонентов раствора. Этим же объясняется плохая 
растворимость веществ с полярными молекулами в неполярных растворителях, например HCl в бензоле, или неполярных или малополярных 
веществ в полярном растворителе, например в воде.

Два компонента А и В склонны к образованию друг с другом 

сольватов или химических соединений разной степени прочности, если 
при взаимодействии частиц этих компонентов выполняется следующее 
условие:

UA−B > 0,5(UA−A + UB−B).                            (1.3)

В этом случае наблюдается повышенная растворимость вещества 

с образованием водородных или донорно-акцепторных связей. Например, при растворении этилового спирта в воде образуются водородные 
связи, а раствор аммиака в воде образует донорно-акцепторные связи.

Растворимость зависит не только от природы растворяемого ком
понента, но и от природы растворителя. Согласно правилу Семенченко, 
растворимость данного вещества проходит через максимум в ряду растворителей, расположенных по возрастающему значению межмолекулярного взаимодействия в них. Максимум соответствует тому растворителю, молекулярное поле которого близко к молекулярному полю 
растворенного вещества (рис. 1.1).

Растворение газов почти всегда сопровождается выделением теп
лоты. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры понижает растворимость газов, хотя есть случаи роста растворимости с повышением температуры. Например, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях.

Согласно закону Генри, растворимость газов при постоянной 

температуре 
пропорциональна 
его 
давлению, 
т. 
е. 
давление 

10