Химия и технология нитратов целлюлозы. Часть 1

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

А. И. Петров, Н. В. Баранова, Н. Н. Никитина

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ 
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Часть I

Учебное пособие

Под редакцией А. В. Косточко

Допущено федеральным учебно-методическим 
объединением в сфере высшего образования 
по упрупненной группе специальностей и 
направлений подготовки 18.00.00 «Химические 
технологии» в качестве учебного пособия для 
студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий»

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 661.728(075)
ББК 35.77я7

П30

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Е. Ф. Коробкова

д-р техн. наук Е. Л. Матухин

П30

Петров А. И.
Химия и технология нитратов целлюлозы : учебное пособие: в 2 ч. Ч . 1 /
А. И. Петров, Н. В. Баранова, Н. Н. Никитина; под ред. А. В. Косточко; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2019. – 172 с.

ISBN 978-5-7882-2673-6 (ч. 1)
ISBN 978-5-7882-2672-9

Приведены современные представления о структуре целлюлозы и нит
ратов целлюлозы, рассмотрены основные химические, физические, физикохимические и энергетические свойства последних, также теоретические основы процессов получения НЦ. Обсуждены преимущества и недостатки основных методов получения НЦ, особенности процесса нитрования целлюлозы 
смесями азотной, серной кислот и воды, факторы, влияющие на него. 

Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подго
товки бакалавров 18.03.01 и магистров 18.04.01 «Химическая технология», а 
также по специальности 18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий». Может быть полезно при выполнении научноисследовательских и выпускных квалификационных работ.

Подготовлено на кафедре химии и технологии высокомолекулярных 

соединений.

ISBN 978-5-7882-2673-6 (Ч. 1)
ISBN 978-5-7882-2672-9

© Петров А. И., Баранова Н. В., 

Никитина Н. Н., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 661.728(075)
ББК 35.77я7

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие «Химия и технология нитратов целлюлозы. 

Часть I» составлено для теоретического изучения дисциплин, связанных с химией и технологией нитратов целлюлозы, получением и применением материалов и изделий на основе нитратов целлюлозы, а 
также будет полезно при выполнении лабораторных, научноисследовательских и выпускных квалификационных работ. Оно предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 
бакалавров и магистров «Химическая технология» (профиль бакалавриата «Технология и переработка полимеров», магистерские программы «Технология природных и искусственных полимеров», «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив»), а также для студентов, обучающихся по специальности «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий». Учебное пособие может быть полезно аспирантам, преподавателям, исследователям и инженерно-техническим работникам предприятий, работающим в области синтеза нитратов целлюлозы, разработки 
и применения нитратцеллюлозных материалов различного назначения.

В пособии представлен материал, посвященный основным 

свойствам нитратов целлюлозы, особенностям их строения и структуры, а также изложены основные представления о химическом строении и физической структуре исходного полимера для их получения −
целлюлозы. Достаточно подробно представлены теоретические основы нитрования целлюлозы.

В качестве отличительных особенностей данной работы необ
ходимо отметить следующие.

Во-первых, в пособии собран и систематизирован материал, 

отражающий современные представления о структуре целлюлозы и 
нитрата целлюлозы, механизме нитрования и основных типах химических превращений нитрата целлюлозы, о месте данного сложного 
эфира целлюлозы и материалов на его основе в практической деятельности человека.

Во-вторых, материал представлен, с одной стороны, в форме,

доступной для понимания. При этом основное внимание уделено особенностям процесса нитрования целлюлозы кислотными смесями 
HNO3 − H2SO4 − H2O, являющегося уже более века основным промышленным способом получения НЦ. С другой стороны, направлен на 

формирование у студентов понимания взаимосвязи между особенностями структуры и свойств исходной целлюлозы, составом кислотных 
смесей и свойствами получаемых НЦ с учетом структурных и кинетических особенностей процесса этерификации целлюлозы.

В-третьих, в соответствии с требованиями ФГОС по созданию 

системы оценки качества подготовки обучающихся и формированию 
фондов оценочных средств по дисциплине в учебном пособии, помимо 
традиционного инструмента самоконтроля – контрольных вопросов,
представлен достаточно большой объем тестовых заданий, способствующих эффективному усвоению изложенного материала и систематизации полученных знаний.

Критические замечания, отзывы и пожелания по содержанию 

учебного пособия будут приняты авторами с благодарностью.

ВВЕДЕНИЕ

Нитраты целлюлозы (НЦ) – продукты взаимодействия природ
ного полимера целлюлозы и азотной кислоты, наиболее широко применяемые из сложных эфиров целлюлозы, промышленное производство
которых началось еще в XIX в. и существует до настоящего времени в 
большинстве развитых стран мира. Различные области применения 
нитратов целлюлозы определяются их специфическими свойствами. 
Можно выделить следующие основные свойства НЦ, обусловливающие
их применение в изделиях военного и гражданского назначения:

− взрывчатые свойства;
− высокая механическая прочность изделий на основе НЦ;
− возможность перевода в пластифицированное состояние;
− хорошая растворимость в обычных органических раство
рителях, термодинамическая совместимость с доступными пластификаторами, многими олигомерами и полимерами;

− пленкообразующие свойства;
− хорошие оптические свойства пленок;
− биологическая инертность.
В настоящее время НЦ военного назначения применяют для 

изготовления практически всех видов бездымных порохов и некоторых ракетных твердых топлив. НЦ являются энергетической основой 
порохов и топлив, а также обеспечивают их высокие прочностные характеристики, необходимые для стационарного горения без перехода в 
детонацию в условиях повышенных давлений. 

НЦ гражданского назначения применяют для изготовления ла
кокрасочных материалов (для авторемонтных работ, покрытия бумаги, 
дерева, металла, кожи, стекла, целлофановых пленок, ногтей); нитратцеллюлозных красок на основе органических растворителей для глубокой и флексопечати по полимерным материалам, бумаге, алюминиевой фольге; мембран (микро- и ультрафильтрационных мембран, 
мембран для микробиологического анализа воды, мембран медицинского
назначения); детекторов
ионизирующих излучений, тест
диагностикумов различных заболеваний. НЦ являются компонентами 
композиционных материалов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и -излучения.

В настоящее время нитраты целлюлозы как полимерная основа 

порохов не имеют альтернативы, в то же время в гражданском секторе 

продукции они сильно потеснены синтетическими полимерами, имеющими меньшую горючесть и стоимость. 

Учебное пособие состоит из четырех глав. 
В первой главе вводятся основные понятия, позволяющие ха
рактеризовать нитраты целлюлозы как высокомолекулярные соединения, продукты химической модификации природного полимера – целлюлозы, дается краткая историческая справка о развитии химии, технологии и применения нитратов целлюлозы, рассматриваются основы 
практической классификации нитратов целлюлозы. 

Вторая глава посвящена рассмотрению основных особенностей 

химического строения и физических свойств целлюлозы как исходного сырья для получения нитратов целлюлозы.

В третьей главе систематизированы современные представле
ния о методах получения нитратов целлюлозы, рассматриваются химизм и физико-химические основы процессов, принципы формирования свойств конечного продукта. 

В четвертой главе собран, систематизирован и проанализиро
ван большой
материал по физическим, химическим и физико
химическим свойствам нитратов целлюлозы, среди которых такие 
практически значимые свойства, как плотность, гигроскопичность, 
растворимость, склонность к медленному химическому разложению, 
энергетические и взрывчатые свойства. 

Приведенный теоретический материал направлен на формиро
вание у студентов системы знаний о физико-химических основах процессов получения нитратов целлюлозы, выявление взаимосвязей между характеристиками сырья, технологическими параметрами процесса 
получения, особенностями протекания основной и побочных химических реакций и комплексом физических, физико-химических, химических и энергетических свойств получаемых нитратов целлюлозы, 
определяющих области их применения. Это способствует выработке у 
будущих выпускников сознательного подхода к управлению процессами получения нитратов целлюлозы с требуемыми свойствами.

1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О НИТРАТАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. Общие представления о нитратах целлюлозы

Нитраты целлюлозы (НЦ) представляют собой высокомолеку
лярные соединения, сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. 
Макромолекулы НЦ состоят из нитрованных глюкопиранозных остатков, соединенных 1,4-β-глюкозидной связью

или [C6H7O2(OH)3 - n(ONO2)n] x

Получение нитратов целлюлозы осуществляется путем этери
фикации целлюлозы азотной кислотой или ее смесями с другими реагентами в соответствии с общей схемой

[С6Н7О2(ОН)3] x + nxHNO3 ↔ [C6H7O2(OH)3 - n(ONO2)n] x + nxH2O + Q,

где x – степень полимеризации; 

n – среднее число нитратных групп, приходящихся на одно эле
ментарное звено НЦ, называемое, как правило, степенью замещения
или степенью этерификации, n характеризует количество гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы, замещенных на нитратные группы. 

Как видно, нитраты целлюлозы являются нитроэфирами, по
этому часто применяемое их название «нитроцеллюлоза» является неправильным с точки зрения химической номенклатуры.

Степень этерификации целлюлозы азотной кислотой n может 

изменяться от 0 до 3. Иногда степень этерификации характеризуют 
числом замещенных гидроксильных групп, приходящихся на 100 глюкопиранозных остатков (γ), следовательно, γ может изменяться от 0 до 

300. Соответственно

100
  

=
n
.

Степень этерификации определяет содержание азота в НЦ 

(N, %). Взаимосвязь между этими величинами можно выразить следующими соотношениями [1]:

,
100
45
141
,
162
14
  


+

=
n
n
N

или

,
45
1400
141
,
162
  
N
N
n

−

=

где n – степень этерификации;

N – массовая доля азота в НЦ, %;
162,141 – эквивалентная масса элементарного звена целлюлозы;
14 – атомная масса азота;
162,141+45∙n − эквивалентная масса элементарного звена нитрата 

целлюлозы со степенью замещения n.

Содержание азота в НЦ также может выражаться объемом ок
сида азота NO, выделяющегося из 1 г НЦ (мл NO/г) при анализе полимера методом Лунге (G. Lunge). Для перехода от одного способа выражения степени этерификации к другому можно пользоваться соотношениями

N, % = 0,0006256 · 100 (мл NOг),

1 мл NOг = 0,06256 · N, %,

1 % N = 16,00 мл NOг.

Здесь 0,0006256 – вес азота в граммах, содержащегося в 1 мл NO при 
давлении 760 мм рт. ст. и температуре 0 ºС.

Максимальной степени замещения n=3 соответствует массовая 

доля азота N = 14,14 %. Следует отметить, что степень замещения n
является величиной среднестатистической. Вследствие гетерогенности 
процесса нитрования целлюлозы, различной реакционной способности 
гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы и влияния ряда других факторов химическая активность реакционных центров в 
разных элементарных звеньях макромолекул и их доступность для 
взаимодействия с нитрующими реагентами оказываются неодинаковыми, что приводит к неоднородному распределению и различному 
количеству нитратных групп в глюкопиранозных остатках и в самих 
макромолекулах, т. е. к химической неоднородности получаемых НЦ.

Степень полимеризации x также является величиной средне
статистической. Как и большинство полимеров, целлюлоза и нитраты 

целлюлозы представляют собой смеси полимергомологов, т. е. полидисперсны по молекулярной массе (или полимолекулярны). При этом
вследствие протекания в процессе этерификации побочных реакций 
гидролиза и окисления целлюлозы и НЦ средняя степень полимеризации последних, как правило, ниже степени полимеризации исходной 
целлюлозы. При стабилизации НЦ происходит дальнейшее понижение 
их степени полимеризации и сужение молекулярно-массового распределения за счет уменьшения доли высокомолекулярных фракций. Степень полимеризации технических нитратов целлюлозы может изменяться от 150 до 2 000, что соответствует средней молекулярной массе 
от 38 500 до 500 000 с учетом того, что средняя степень полимеризации n
  
рассчитывается из соотношения
м
M
M
n =
  
, где М
  
− средняя 

молекулярная масса полимера, Mм − молекулярная масса элементарного звена.

Степень полидисперсности (полимолекулярности) НЦ, пред
ставляющая собой отношение среднемассовой (Mw) к среднечисленной 
(Mn) молекулярной массе, может колебаться от трех до десяти (для 
монодисперсного полимера Mw/Mn = 1). На рис. 1.1 приведена экспериментальная кривая молекулярно-массового распределения промышленного образца НЦ, имеющего степень полидисперсности 4,5 при 
значении Mw = 3,8∙105. 

Рис. 1.1. Кривая молекулярно-массового 

распределения НЦ (13,1 % N) [2]

Степень этерификации, химическая неоднородность, степень 

полимеризации и молекулярно-массовое распределение НЦ являются 
важнейшими показателями, определяющими их основные свойства и 
области применения.

1.2. Историческая справка

Нитраты целлюлозы являются первыми искусственно полу
ченными полимерами. Первое упоминание о НЦ встречается в трудах 
французского химика А. Браконно (Henri Braconnot) [3, 4]. В 1833 г. 
при растворении некоторых материалов растительного происхождения 
в азотной кислоте с последующим промыванием продуктов реакции в 
воде Браконно получил ряд веществ, которые он назвал ксилоидином. 
Ксилоидин был им описан как твердое, легко воспламеняющееся, 
быстро сгорающее без остатка вещество. Учитывая способ получения, 
ксилоидин, вероятно, содержал 5–6 % азота.

Ж. Пелуз (J.H. Pelouze) [3, 5] продолжил исследования Бракон
но. Он подвергал бумагу и хлопчатобумажную ткань воздействию азотной кислоты; полученные при этом продукты были им названы пироксилином. Тем не менее приоритет открытия НЦ признан за швейцарским химиком Х. Шонбейном (Christian Friedrich Schönbein) [3, 6], который независимо от французских химиков изучал воздействие смесей 
азотной и серной кислот на различные органические и неорганические 
материалы, среди которых были хлопок, сахар и т. д. Особое внимание 
им было уделено свойствам продукта, полученного из хлопка, который 
он назвал guncotton, т. е. «ружейный хлопок». Им впервые была показана практическая применимость этого продукта в качестве взрывчатого 
вещества и запатентован способ его получения. Результаты работ Шонбейна были оглашены в марте 1846 г. на заседании Базельского общества естествоиспытателей и вызвали большой интерес ученых и предпринимателей. К этому же периоду (1846–1848 гг.) относится начало 
систематических работ по получению и изучению свойств нитратов 
целлюлозы в России, проводимых Г. И. Гессом и А. А. Фадеевым. 

Середина XIX в. – период, характеризующийся быстрым раз
витием промышленности, поэтому уже в 1847 г. в Англии был построен первый завод по производству нового перспективного взрывчатого 
вещества. Однако в год строительства этот завод был разрушен взрывом. Такая же судьба постигла завод, построенный в Австрии в 1865 г. 
Причиной этих и ряда последующих взрывов заводов служила низкая 
химическая стойкость производимых НЦ вследствие несовершенства 
технологии. Усилия ученых были направлены на поиск путей получения химически стойкого НЦ. В 1865 г. эта проблема была решена. Англичанин Ф. Абель (Frederick Augustus Abel) предложил способ повышения химической стойкости НЦ путем их измельчения и последую