Неметаллические неорганические покрытия

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Ж. В. Межевич, И. О. Григорьева

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ 

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 621.793(075)
ББК 34.663я7

М43

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. техн. наук С. Ю. Ситников
канд. хим. наук А. В. Желовицкая

М43

Межевич Ж. В.
Неметаллические неорганические покрытия : учебно-методическое пособие / Ж. В. Межевич, И. О. Григорьева; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 128 с.

ISBN 978-5-7882-2810-5

Рассмотрены общая характеристика неметаллических неорганических по
крытий, получаемых в результате взаимодействия металла с рабочими растворами, технологии защитных пленок на черных, цветных и легких металлах и области их применения.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 

18.03.01 и 18.04.01 «Химическая технология», изучающих дисциплины «Технология защиты от коррозии» и «Современные технологии защиты от коррозии в 
природных условиях». 

Подготовлено на кафедре технологии электрохимических производств.

ISBN 978-5-7882-2810-5
© Межевич Ж. В., Григорьева И. О., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

Ответственный за выпуск И. Я. Ившин

Подписано в печать 23.03.2020
Формат 6084 1/16

Бумага офсетная
Печать ризографическая
7,44 усл. печ. л.

8,0 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.
Заказ 10/20 

Издательство Казанского национального исследовательского 

технологического университета

Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального

исследовательского технологического университета

420015, Казань, К. Маркса, 68

УДК 621.793(075)
ББК 34.663я7

ВВЕДЕНИЕ

Учебно-методическое пособие рассматривает неметаллические 

неорганические покрытия (фосфатные, оксидные, хроматные), получаемые в результате взаимодействия металла с рабочими растворами, 
способы получения защитных пленок на поверхности металла, условия создания покрытий для повышения коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, механической прочности и других важных 
эксплуатационных характеристик изделий и конструкций. 

Неметаллические неорганические пленки используются как 

грунт под лакокрасочные покрытия, отличающихся большим разнообразием цветов и оттенков, что позволяет использовать их и как защитно-декоративные покрытия.

В пособии приводятся основные сведения о физико-химических 

свойствах неметаллических покрытий, структуре и толщине, пористости и светостойкости, областях их применения.

1. ФОСФАТИРОВАНИЕ ЧЕРНЫХ, ЦВЕТНЫХ 

И ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Введение

Конверсионными называют защитные покрытия, получаемые 

в результате химической реакции непосредственно на поверхности 
металла. К числу наиболее часто применяемых в промышленности 
конверсионных покрытий можно отнести фосфатные, оксидные и 
хроматные. Фосфатирование используют для дополнительной защиты 
от коррозии, улучшения твердости, износостойкости, повышения 
электроизоляционных свойств основного покрытия на черных и цветных металлах.

Фосфатные покрытия представляют собой кристаллическую 

пленку труднорастворимых в воде фосфорнокислых солей железа, 
цинка, никеля, марганца. В зависимости от целевого назначения фосфатирование проводится различными способами в растворах различного состава. В результате получаются пленки необходимой толщины 
(от 1 до 100 мкм) и пористости. 

Благодаря мелкокристаллической структуре, достаточно хоро
шему сцеплению с металлической основой и пористости фосфатные 
пленки, нанесенные на поверхность металла, существенно повышают 
адгезию лакокрасочных покрытий и увеличивают стойкость окрашенных изделий против коррозии в жестких климатических условиях. Поэтому фосфатные покрытия являются отличным грунтом под лакокрасочные покрытия. Нанесение фосфатных пленок как грунта осуществляется практически на все металлические изделия, подлежащие окраске, включая кузова легковых и грузовых автомобилей, железнодорожные вагоны и т. д. Фосфатирование применяется и как самостоятельное покрытие, например антикоррозионное или электроизоляционное.

Фосфатные покрытия обладают высоким электрическим сопро
тивлением. Это качество фосфатных пленок используется для покрытия электротехнической листовой стали, применяемой для изготовления пластин трансформаторов, роторов и статоров электродвигателей.

Фосфатные покрытия, пропитанные маслом, обладают хорошими

антифрикционными свойствами и часто применяются для улучшения 
притирки двух сопряженных деталей и снижения вероятности задиров
на поверхности зубьев шестерен в процессе их приработки, а также 
для защиты от коррозии. Они устойчивы в атмосферных условиях, 

в смазочных маслах и органических растворителях, но разрушаются 
в кислотах и щелочах. Фосфатная пленка не боится органических масел, смазочных, горячих материалов, толуола, бензола, всех газов, 
кроме сероводорода. Под воздействием щелочей, кислот, пресной, 
морской воды, аммиака, водяного пара покрытие довольно быстро 
разрушается. Непродолжительный срок службы покрытия также связан с его низкой эластичностью и прочностью.

Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленными металла
ми, и это свойство используется в технологиях металлургического 
производства. Фосфатированию обычно подвергают углеродистые и
низколегированные стали, чугун, кадмий, цинк, медь, сплавы меди, 
алюминий и некоторые цветные сплавы. На высоколегированных сталях и алюминии образуются пленки более низкого качества. Иногда 
с целью повышения коррозионной стойкости фосфатируют цинковые 
покрытия.

1.2. Механизм и динамика образования фосфатных покрытий

Процесс образования фосфатных конверсионных покрытий явля
ется результатом химической реакции в коррозионно-агрессивном 
растворе, протекающей на металле в специальных контролируемых 
условиях и приводящей к образованию на поверхности металла продуктов, прочно сцепленных с основой и нерастворимых в воде. Фосфатирование может осуществляться окунанием, напылением и нанесением покрытия металлической щеткой или кистью, иногда с применением постоянного или переменного тока. В патентах этот процесс 
именуют фосфатацией, паркеризацией, бондеризацией. Можно считать, что фосфатные растворы составлены из трех основных компонентов:

а) свободная фосфорная кислота с содержанием водородных 

ионов не более 1,0 моль/л;

б) первичный фосфат металла, обычно цинка, железа или мар
ганца;

в) ускоритель, как правило, это окислитель, например нитрат 

цинка или перекись водорода.

Растворы для фосфатирования представляют собой многокомпо
нентные солевые системы с неустойчивым равновесием. Кристаллизация фосфатного покрытия на поверхности металла зависит как от кис

лотности раствора, так и от концентрации ионов, устанавливающейся 
в растворе. Вследствие этого важными характеристиками фосфатирующих растворов являются их общая и свободная кислотности, а также 
соотношения между последними. Следует учитывать, что в зависимости от состава раствора и способа нанесения фосфатные покрытия могут приобретать различные свойства.

В растворах фосфорной кислоты присутствуют как ионы
Н2РО4–, НРО42–, РО43–, так и недиссоциированные молекулы 

Н3РО4. Соотношение между продуктами диссоциации фосфорной кислоты определяется величиной рН раствора. С увеличением температуры раствора в области рН 0,5–4,5 степень диссоциации фосфорной 
кислоты уменьшается.

Процесс фосфатирования основан на способности фосфорной 

кислоты образовывать одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты, обладающие различной растворимостью. 

Химическая формула фосфорной кислоты H3PO4. Фосфорная 

кислота легко диссоциирует по реакции

−
+ +

4
2
4
3
H PO
H
H PO
(1.1)

Константа диссоциации этой реакции К  10–2. Процесс диссоци
ации проходит экзотермически. Поэтому фосфорная кислота на холоде взаимодействует с большинством металлов и их оксидов, образуя 
однозамещенные фосфаты.

2
4 2
2
4
3
12
)
(
H
Me H PO
H PO
Me
+
→
+
(1.2)

Однозамещенные фосфаты большинства металлов хорошо рас
творимы в воде.

Значительно труднее проходит следующая ступень диссоциа
ции:

−
+
−
+

2
4
4
2
HPO
H
H PO
(1.3)

Константа диссоциации этой реакции К  10–7. Процесс диссоци
ации проходит эндотермически. Поэтому взаимодействие металла с 
кислой однозамещенной солью проходит только при нагревании.

2
4
4 2
2
2
)
(
H
MeHPO
Me H PO
Me
+
→
+
(1.4)

В результате этой реакции образуется малорастворимая слабо
кислая соль Me(H2PO4)2 – двухзамещенный фосфат.

Еще более трудно проходит третья ступень диссоциации:

−
+
−
+

3
4
2
4
PO
H
HPO
(1.5)

Процесс диссоциации проходит также эндотермически. Констан
та диссоциации этой реакции К  10–13. Поэтому для взаимодействия 
металла со слабокислой двухзамещенной солью требуется еще более 
высокая температура.

2
4 2
3
4
)
(
2
H
Me PO
MeHPO
Me
+
→
+
(1.6)

В результате этой реакции образуется нерастворимая нейтраль
ная соль Me3(PO4)2 – трехзамещенный фосфат. Нерастворимые трехзамещенные фосфаты являются основой фосфатных пленок.

Основным компонентом раствора фосфатирования является 

смесь однозамещенных (первичных) фосфатов марганца, железа, цинка и никеля. Необходимо отметить, что в зависимости от назначения 
фосфатных пленок в растворе могут присутствовать только некоторые 
из этих солей.

После растворения и нагрева однозамещенные фосфаты гидроли
зуются.

5Me(H2PO4)2 2MeHPO4+ Me3(PO4)2 + 6H3PO4
(1.7)

Таким образом, в соответствии с равновесием реакции (1.7) в 

растворе образуется некоторое количество фосфорной кислоты. Как 
видно из уравнения, в результате этой реакции расходуется основной 
компонент раствора – дорогостоящий однозамещенный фосфат, а в 
объеме образуется шлам в виде двух и трехзамещенных фосфатов.
И то, и другое нежелательно. Поэтому для предупреждения шламообразования при приготовлении раствора однозамещенные соли раство

ряют в воде, подкисленной фосфорной кислотой, с таким расчетом, 
чтобы концентрация фосфорной кислоты соответствовала равновесию 
реакции (1.7). В этом случае при растворении однозамещенных фосфатов шламообразование в растворе не происходит. 

В приготовленный таким образом горячий равновесный раствор 

погружают стальные изделия. В готовом растворе имеется как свободная фосфорная кислота, так и связанная кислота в виде одно- и двухзамещенных фосфатов. Далее все процессы идут уже не в объеме раствора, а только на поверхности детали. 

Обычно полагают, что механизм фосфатирования можно пред
ставить тремя химическими стадиями.

На первом этапе фосфорная кислота взаимодействует с железом:

Fe + 2H3PO4→Fe(H2PO4)2 + H2
(1.8)

В результате этой реакции свободная кислота в приповерхност
ном слое расходуется, а взамен образуется кислая растворимая соль –
однозамещенный фосфат железа. 

Таким образом, в конце первого этапа у поверхности детали сво
бодная фосфорная кислота отсутствует, а остается смесь кислых солей – только что образовавшегося растворимого однозамещенного 
фосфата железа, а также однозамещенных фосфатов цинка, марганца и 
никеля, находящихся в исходном растворе (если ионы этих металлов 
присутствовали в исходном растворе).

Снижение кислотности в приповерхностном слое приводит к то
му, что на поверхности однозамещенные фосфаты начинают гидролизоваться с образованием труднорастворимых фосфатов по следующим 
реакциям:

5Fe(H2PO4)2 2FeHPO4 + Fe3(PO4)2 + 6H3PO4
(1.9)

5Mn(H2PO4)2 2MnHPO4 + Mn3(PO4)2 + 6H3PO4
(1.10)

5Zn(H2PO4)2 2ZnHPO4 + Zn3(PO4)2 + 6H3PO4
(1.11)

5Ni(H2PO4)2 2NiHPO4 + Ni3(PO4)2 + 6H3PO4
(1.12)

Реакции (1.8)–(1.12) проходят практически в один акт, поэтому вы
деляющийся на поверхности металла пористый осадок смеси нерастворимых фосфатов образует с ним прочную кристаллохимическую связь. 

На втором этапе фосфорная кислота, образовавшаяся при гидро
лизе по реакциям (1.9)–(1.12), находится в порах и, диффундируя 
сквозь поры к поверхности детали, вновь взаимодействует с железом 
по реакции (1.8) с образованием новых количеств однозамещенных 
фосфатов, которые, в свою очередь, вследствие расхода кислоты также гидролизуются с образованием нерастворимых двух– и трехзамещенных фосфатов. 

Необходимо отметить, что в процессе фосфатирования фосфор
ная кислота, находящаяся в объеме раствора, через поры также диффундирует к поверхности металла, но по мере наращивания пленки 
скорость ее диффузии замедляется. Чем выше пористость формирующейся пленки, тем доступ фосфорной кислоты из объема происходит 
более длительное время, в результате чего фосфатная пленка получается более толстой. 

Итак, если в начале второго этапа у поверхности металла кислот
ность за счет присутствия кислых однозамещенных солей была еще
относительно велика, то к концу второго этапа кислотность у поверхности (в порах) обусловлена наличием только слабо диссоциирующих
двухзамещенных фосфатов, и поэтому становится еще более низкой. 

На третьем этапе по мере снижения кислотности в пористом 

слое становится возможным гидролиз двухзамещенных фосфатов по 
общей формуле

3MeHPO4Me3(PO4)2 + H3PO4
(1.13)

Образующаяся по этой реакции кислота проникает к поверхности

металла и способствует дальнейшему ходу процесса. 

По мере завершения гидролиза двухзамещенных фосфатов про
цесс формирования фосфатной пленки становится все более медленным, так как обусловлен только диффузией фосфорной кислоты из 
объема раствора через все нарастающий слой фосфатной пленки.

Каждая молекула трехзамещенного фосфата содержит в своем 

составе четыре молекулы воды с общей формулой Mе3(PO4)24Н2О. 

Качество и толщина фосфатной пленки зависят от общей и сво
бодной кислотности раствора, состава раствора, температуры и времени протекания процесса, а также от способа подготовки поверхности 
детали.

1.3. Электрохимическая теория фосфатирования

Электрохимическая теория фосфатирования была подтверждена 

исследованиями Г. В. Акимова. Они показали, что в фосфатной пленке 
есть участки с разными электрохимическими свойствами: 1) поры, 
трещины, «слабые места» – анодные участки; 2) участки малой толщины, через которые могут проходить электроны, – катодные участки; 
3) относительно толстые участки –
электрохимически инертные. 

На поверхности фосфатированного металла катодных участков значительно больше, чем анодных. 

При фосфатировании осаждение слоя фосфата и выделение во
дорода происходят на «локальных катодах», а растворение металла –
на «локальных анодах». При этом концентрация Н+-ионов уменьшается и усиливается гидролиз первичных фосфатов с образованием нерастворимых соединений, которые осаждаются локально на катодных 
участках в виде фосфатной пленки. 

Однако такое представление не учитывает роли в образовании 

фосфатной пленки активных участков поверхности металла, которые 
могут выполнять роль анодов. Возможно отложение фосфатов как на 
анодных, так и на катодных участках поверхности. При этом допускается, что на ранних стадиях обработки происходит образование тонкой пленки фосфатов на анодных участках, которые затем превращаются в катодные. В результате деполяризации катодных участков гидролитическое равновесие

5Ме(Н2РО4)2 ↔ 2МеНРО4 + Ме3(РО4)2 +6Н3РО4
(1.14)

смещается в сторону образования малорастворимых фосфатов. Чем 
больше скорость процесса деполяризации катодных участков, тем 
больше скорость гидролитического разложения однозамещенных фосфатов металла, тем быстрее наступает пересыщение раствора в прикатодных зонах малорастворимыми фосфатами и создаются необходимые 
условия для образования коллоидных частиц в реакционных зонах.