Химия и физика полимеров. Растворы и смеси полимеров

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации  

Федеральное государственное бюджетное  

образовательное учреждение высшего образования 

«Казанский национальный исследовательский 

технологический университет» 

 
 
 
 
 
 
 
 

Ю. Н. Хакимуллин, Л. Ю. Закирова 

 
 

ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ 
РАСТВОРЫ И СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ 

 

 

Учебное пособие 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

 
 

Казань 

Издательство КНИТУ 

2019 

УДК 678.01:Г(075) 
ББК Г712я7

Х16

 

Печатается по решению редакционно-издательского совета  

Казанского национального исследовательского технологического университета 

 

Рецензенты: 

канд. техн. наук Т. В. Макаров 

д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова 

 

 
 

 
Х16 

Хакимуллин Ю. Н. 
Химия и физика полимеров. Растворы и смеси полимеров : 
учебное пособие / Ю. Н. Хакимуллин, Л. Ю. Закирова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2019. – 132 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2685-9

 

Изложены основы физикохимии полимеров, описаны теории рас
творов, термодинамические параметры совместимости полимеров, их 
поведение в растворах и деформационные свойства. 

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям 

18.03.01 «Химическая технология», профиль «Технология и переработка полимеров» (бакалавриат); 18.04.01 «Химическая технология», 
программа «Технология переработки эластомеров» (магистратура).  

Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эла
стомеров. 
 

 
 
 

ISBN 978-5-7882-2685-9
© Хакимуллин Ю. Н., Закирова Л. Ю., 2019
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 678.01:Г(075) 
ББК Г712я7

ВВЕДЕНИЕ 

 
Данное учебное пособие подготовлено в соответствии с рабочей 

программой дисциплины «Химия и физика полимеров» направления 
бакалаврской подготовки 18.03.01 «Химическая технология». Данная 
дисциплина включена в базовую часть профессионального цикла ООП 
и направлена на формирование у бакалавров набора компетенций, необходимых для выполнения научно-исследовательской и производственно-технологической профессиональной деятельности. 

Учебное пособие содержит шесть разделов.  
В первом разделе рассматриваются особенности и основные 

свойства растворов полимеров. 

В разделе «Теории растворов полимеров» описаны теории регу
лярных растворов Гильдебранда–Скетчарда, Флори–Хаггинса, разбавленных растворов, усовершенствованная теория растворов и др. 

Реологические свойства растворов и студней полимеров проана
лизированы в третьем разделе. 

В разделе «Пластификация полимеров» рассматриваются: влия
ние пластификаторов на свойства полимеров, теории пластификации и 
совместимость пластификаторов с полимерами, влияние строения молекул пластификатора, их размера и формы на его пластифицирующее 
действие. 

Структура, механические и некоторые другие свойства смесей 

полимеров описаны в пятом разделе. 

В разделе «Деформационно-прочностные свойства полимеров» 

проанализированы механические и деформационные свойства полимерных материалов, статические и динамические режимы их  
нагружения. 

Авторы пособия надеются, что изучение студентами теоретиче
ского материала дисциплины «Химия и физика полимеров», приобретение ими навыков оценки взаимосвязи параметров и характеристик 
молекулярной структуры с технологическими свойствами полимеров 
окажут существенную помощь в их дальнейшей практической деятельности. 
 
 

1. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ 

 

Если между компонентами системы есть сродство, то при кон
такте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно друг в друге растворяться, что сопровождается уменьшением свободной энергии и ростом энтропии. При этом образуется однофазная система, в которой отсутствует поверхность раздела. 

Растворы полимеров имеют особенности, отличающие их от рас
творов низкомолекулярных веществ, обусловленные разницей в размерах молекул полимера и растворителя. К этим особенностям относятся 
явление набухания, высокая вязкость даже разбавленных растворов, ряд 
отклонений от классических законов и уравнений термодинамики. 

 

1.1. Набухание 

 
При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидко
стью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, и, 
прежде чем раствориться, полимер набухает. 

Набухание – это сорбция (поглощение) растворителя полимером, 

сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением 
структуры. Между молекулами полимера и диффундирующего в него 
растворителя происходит взаимодействие, которое называется сольватацией. При набухании полимера молекулы растворителя проникают 
между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая 
межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы и вызывая внутриструктурное набухание. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее 
рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования. 

Скорость проникновения растворителя от поверхности вглубь 

полимера в основном зависит от степени термодинамического сродства 
растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в 
полимере, температуры. Различают ограниченное и неограниченное 
набухание. Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение, оно характерно для линейных 
аморфных полимеров, сольватированные макромолекулы которых могут переходить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации 

макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т. е. растворения. Таким образом, вокруг набухающего образца 
полимера образуется слой раствора полимера. В результате диффузии 
макромолекулы равномерно распределяются по всему объему растворителя и в конце растворения образуют однофазную гомогенную систему. Кинетика неограниченного набухания некоторых полимеров показана на рис. 1.1. До точки а для всех полимеров наблюдается постепенно замедляющееся увеличение степени набухания. 

 

Рис. 1.1. Кинетика неограниченного набухания линейных полимеров 

при 290 К: 1 – неразветвленные или с невысокой молекулярной  
массой; 2 – с высокой молекулярной массой или разветвленные;  

3 – с высокой молекулярной массой и сильным  

межмолекулярным взаимодействием 

В точке а скорость растворения начинает превышать скорость 

набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками а и b образцы имеют максимальную степень набухания Qмакс в течение времени 
∆τ. Чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и межмолекулярное взаимодействие и выше термодинамическое 
сродство между полимером и растворителем – тем меньше Qмакс и ∆τ. 

Ограниченное набухание не сопровождается растворением. Это 

наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и 
растворителя и характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены химическими поперечными связями в пространственную 

сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой 
стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул 
растворителя. Сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит 
к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению 
макромолекул, уменьшению энтропии системы. 

При определенном давлении набухания процесс прекращается. 

С увеличением густоты пространственной сетки степень и скорость 
набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых 
полимеров показана на рис. 1.2. Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера золя. В результате вымывания из полимера золя при набухании наблюдается уменьшение массы образца. 

 

 

Рис. 1.2. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров:  

1 – редкосетчатые; 2 – густосетчатые, содержащие  

экстрагируемые компоненты 

 
Процесс набухания характеризуют несколькими показателями: 

степенью набухания, скоростью, кинетикой набухания, контракцией, 
давлением набухания и др. 

Степень набухания определяют по формулам 
 

 % , 
 % ,               (1.1) 

где mн, m0 – масса стандартного образца полимера после и до набухания; 
Vн, V0 – объем стандартного образца полимера после и до набухания. 

100

0

0

m

m
m
Q
н

M

=
100

0

0

0
V

V
V
Q
н =

Скорость набухания определяется по увеличению массы (υм) или 

степени набухания (υQ) образца полимера за заданный отрезок времени: 

 

,    
,                  (1.2) 

 
где m1, m2 – масса образца в момент времени τ1 и τ2; Q1 и Q2 – степень 
набухания в момент времени τ1 и τ2. 

Степень набухания, которой соответствует появление горизон
тального участка на кривой, называется максимальной или равновесной 
степенью набухания. 

При набухании полярных полимеров в полярных растворителях 

увеличение объема полимера обычно сопровождается уменьшением 
объема всей системы. Такое уменьшение объема системы называется 
контракцией. Это обусловлено ориентацией молекул растворителя и их 
более плотным расположением на поверхности макромолекул при 
сольватации, чем в растворе, а также заполнением растворителем микропор внутри аморфных областей полимера. Контракция может быть 
определена по эмпирическому уравнению 

 

V = αm/(β+m) ,                                         (1.3) 

 
где α и β – константы; m – масса растворителя, поглощенного при набухании 1 г полимера. Контракция прямо пропорциональна интегральной 
теплоте набухания qинт, т. е. V/qинт = const. 

При набухании полимерных материалов в условиях сохранения 

постоянного объема полимера внутри образца развивается очень высокое давление – давление набухания. Оно зависит от энергии взаимодействия полимера с растворителем в набухшем полимере по уравнению 

 

Pp = p0ck,                                             (1.4) 

 

или в логарифмической форме: 
 

lnPp = lnp0 + klnc,                                      (1.5) 

 
где Pp – давление, развиваемое растворителем внутри полимера; p0 – 
константа, определяемая химическим строением полимера и растворителя, температурой процесса; c – содержание сухого полимера в набухающем образце; k – константа. 

i

i

м

m
m
m

t
t
t
u
D
D
=
=

1
2

1
2

i

i

Q

Q
Q
Q

t
t
t

u

D
D
=

=

1
2

1
2

Обычно чем больше значение константы p0, тем выше равновесная 

степень набухания при ограниченном набухании. Набухание полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности (рис. 1.3). 

 

 

Рис. 1.3. Изменение степени набухания Q и прочности σ  

вулканизатов в процессе набухания в органическом растворителе 

 
Процесс набухания сопровождается разрушением межмолеку
лярных и водородных связей, разрывом наиболее напряженных макромолекул, что приводит к возникновению свободных радикалов, которые могут инициировать реакции деструкции. Интенсивность деструкции возрастает при повышении температуры. 

 

1.2. Термодинамика растворения 

 
Растворением называют самопроизвольный процесс образования 

термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При 
самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие 
процессы: диффузия молекул растворителя в матрицу полимера; сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно сольватированных макромолекул от поверхности набухшего полимера; диффузия сольватированных макромолекул из полимера в раствор. 

Обязательноe условие растворения – уменьшение свободной энер
гии системы при смешении компонентов. Особенностью растворения 

полимеров является большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформации молекул. 
Изменение энтропии при растворении полимеров в растворителе определяется уравнением Флори–Хаггинса: 

 

∆S = –R(n1lnφ1 + n2lnφ2) ,                               (1.6) 

 
где R – универсальная газовая постоянная; n1 и n2 – мольные доли растворителя и растворяемого вещества; φ1 и φ2 – их объемные доли. 

Поскольку растворы полимеров являются термодинамически 

устойчивыми и обратимыми системами, при растворении полимера 
происходит уменьшение свободной энергии Гиббса ∆G, что возможно 
при условии, если в уравнении  

 

∆Gсм = ∆Нсм – T∆Sсм , 

 
где ΔHсм и ΔSсм молярные энтальпия и энтропия смешения, которые 
определяют совместимость компонентов, величина ∆Gсм < 0.  

Это реализуется в нескольких случаях: 
1) ∆Hсм < 0 и ∆Sсм > 0 – растворение экзотермическое, сопровож
дается возрастанием энтропии; при этом энергия взаимодействия 
между разнородными молекулами больше, чем между однородными; 

2) ∆Нсм < 0 и ∆Sсм < 0 при условии |∆Нсм| < |T∆Sсм| – растворение 

также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии 
вследствие иммобилизации растворителя в образующихся сольватных 
оболочках вокруг звеньев макромолекул;  

3) ∆Hсм > 0 и ∆Sсм > 0 при условии |∆Нсм| < |T∆Sсм| – растворение 

эндотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; наблюдается в неполярных растворителях; 

4) ∆Hсм = 0 и ∆Sсм > 0 – растворение атермическое, сопровожда
ется возрастанием энтропии; условие ∆Нсм = 0 обычно означает, что 
энергия взаимодействия и средняя плотность упаковки молекул при 
растворении полимера не изменяются. 

Теплота смешения на единицу объема материала при данной кон
центрации связана с плотностью энергии когезии уравнением: 

 

∆Н/(Vφ1φ2) = [(∆E1 /V1)0,5 – (∆E2 /V2)0,5 ]2,                  (1.7) 

 
где ∆Н – полная теплота смешения; V – общий объем смеси; φ1 и φ2 – 
объемные доли компонентов; ∆E1 и ∆E2 – изменение энергии когезии в 
процессе смешения; V1 и V2 – объемы компонентов. 

Отношение ∆E/V называется плотностью энергии когезии, а ве
личина (∆E/V)1/2 = δ – параметром растворимости. Таким образом: 

 

∆Н = V1V2(δ1 – δ2)2.                                    (1.8) 

 

Если δ1 – δ2 = 0 (т. е. δ1 = δ2 – условие термодинамического рас
творения), ∆Н = 0 и при растворении основную роль играет энтропийный фактор.  

Термодинамическое сродство полимера и растворителя. Про
цесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т. е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. 
В зависимости от этого растворители подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. 

Количественную оценку термодинамического сродства компо
нентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов μ1. Химический потенциал равен 
приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества i-го компонента при постоянных давлении Р и температуре Т и постоянном числе молей всех 
остальных компонентов nj: 

.                                   (1.9) 

 
Химический потенциал характеризует парциальную мольную 

свободную энергию данного компонента Gi, для чистого вещества 
μ1 = Gi. Химический потенциал компонента в растворе μi должен быть 
меньше его химического потенциала до растворения μi0 и, следовательно, разность этих величин должна быть отрицательной (∆μi0). Процесс идет в направлении смешения компонентов только в том случае, 
если между ними имеется сродство, т. е. (∆G < 0 и ∆μi < 0). 

Химические потенциалы определяют, измеряя давление пара рас
творителя над раствором, осмотическое давление и другими методами. 

Определение μi по давлению пара растворителя. При одинако
вой температуре парциальное давление паров жидких компонентов над 
раствором рi всегда меньше давления насыщенного пара рi0 над индивидуальным компонентом. Отношение рi/рi0 называется относительным 
давлением пара. Оно связано с химическим потенциалом уравнением 

j
n
T
P
i

i
n
G

,
,
÷÷
ø

ö

çç
è

æ

¶
¶
=
µ