Технология обработки материалов: полимеры

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Н. Р. Галяветдинов, Г. А. Талипова, Р. Р. Сафин

ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ 
МАТЕРИАЛОВ: ПОЛИМЕРЫ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 678.002.3(075)
ББК 35.71я7

Г17

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук Н. Ф. Тимербаев
канд. техн. наук А. П. Кайнов

Г17

Галяветдинов Н. Р.
Технология обработки материалов: полимеры : учебное пособие / 
Н. Р. Галяветдинов, Г. А. Талипова, Р. Р. Сафин; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 
2020. – 136 с.

ISBN 978-5-7882-2824-2

Приведены общие теоретические сведения о полимерах, их классифи
кация, структурные особенности, основные способы переработки. Рассмотрены основные свойства, молекулярные параметры, методы получения композиционных полимерных материалов и нанокомпозитов. 

Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подго
товки 29.03.04 «Технология художественной обработки материалов», профиль 
«Дизайн и технология обработки материалов».

Подготовлено на кафедре архитектуры и дизайна изделий из древесины.

ISBN 978-5-7882-2824-2
© Галяветдинов Н. Р., Талипова Г. А., 

Сафин Р. Р., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 678.002.3(075)
ББК 35.71я7

В В Е Д Е Н И Е

В настоящее время в быстро развивающемся мире резко увели
чился спрос на полимерные и композиционные материалы с высокими 
эксплуатационными свойствами. В широком смысле переработку полимеров и композиционных материалов на их основе можно рассматривать как некую инженерную деятельность, связанную с превращением исходных материалов в требуемые изделия. Большинство методов, применяемых в настоящее время в технологии переработки полимеров и композиционных материалов, являются модифицированными 
аналогами методов, используемых в керамической и металлообрабатывающей промышленности.

Есть принципиальная разница между полимером и полимер
ным материалом. Для того чтобы полимер стал материалом, в большинстве случаев в него необходимо вводить различные химические
добавки, улучшающие химические свойства, термо‐ и светостабильность, погодоустойчивость и водостойкость. Как правило, в большинство полимерных материалов вводят наполнители − вещества 
неорганической природы.

В настоящее время разработано множество процессов и методов,

основными из которых являются каландрование, отливка, прямое прессование, литье под давлением, экструзия, пневмоформование, термоформование, вспенивание, армирование, формование из расплава 
и твердофазное формование.

1 .  П О Л И М Е Р Ы – В Ы С О К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е  

С О Е Д И Н Е Н И Я

1 . 1 .  О б щ и е  с в е д е н и я  о  п о л и м е р а х

Полимеры (высокомолекулярные соединения) – сложные веще
ства с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), молекулы которых – макромолекулы − состоят из многочисленных одинаковых или различных звеньев, соединенных между 
собой химическими связями. К полимерам относятся многочисленные 
природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества, а также соединения, синтезированные человеком: полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, 
капрон, лавсан и др.

Термин «полимерия» был введен в науку И. Берцелиусом

в 1833 г. для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной 
молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. 
Такое содержание термина не соответствует современным представлениям о полимерах. «Истинные» полимеры к тому времени еще не 
были известны.

Химия полимеров как наука возникла в связи с созданием 

А. М. Бутлеровым теории химического строения. Бутлеров изучал 
связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее свое развитие она 
получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов 
синтеза каучука.

1 . 2 .  О с н о в н ы е  п о н я т и я

Мономер – низкомолекулярное соединение (вещество), из ко
торого в результате химической реакции полимеризации или поликонденсации образуется полимер. Подавляющее большинство мономеров, участвующих в полимеризации, принадлежит к одному из 
следующих классов: 

1) соединения, полимеризующиеся вследствие раскрытия крат
ных связей С = С, С ≡ С, С = О, C ≡ N и др. (олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др.); 

2) соединения, полимеризующиеся вследствие раскрытия цикли
ческих группировок, например оксиды олефинов, лактамы, лактоны.

Мономерами для поликонденсации могут быть любые соедине
ния, содержащие в молекулах не менее двух реагирующих (функциональных) групп, например диамины, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, гликоли. При этом из бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, из соединений с функциональностью больше 
двух – разветвленные и пространственные (сетчатые) полимеры. Примеры мономеров: этилен, пропилен, стирол, бутадиен, капролоктам.

Степень (коэффициент) полимеризации (поликонденсации) –

число повторяющихся звеньев в макромолекуле. Степень полимеризации в полимерах может составлять от нескольких единиц до сотен тысяч и даже миллионов. Зная степень полимеризации, можно определить 
молекулярную массу макромолекулы полимера:

Мм = nМз,
(1)

где Мм – молекулярная масса макромолекулы; Мз – молекулярная масса 
структурного (мономерного) звена; n – степень полимеризации.

Структурное звено – группа атомов, многократно повторяюща
яся в макромолекуле полимера, например полиэтилен СН2, полистирол 
СН2–СН–С6Н5.

Мономерное звено – структурное звено, соответствующее строе
нию молекулы мономера, например полиэтилен СН2–СН2, полистирол 
СН2–СН–С6Н5.

Конфигурация – пространственное распределение атомов в мак
ромолекуле, определяемое длинами соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация характеризует химическую 
структуру макромолекулы. Она не может быть изменена без хотя бы 
одной перестановки связей или углов, т. е. без химической реакции.

Конформация – переменное расположение в пространстве ато
мов и атомных групп, образующих макромолекулу. Конформация 
представляет собой физическую характеристику макромолекулы, производную от конфигурации. Определенной конфигурации соответствует 
набор 
конформаций 
макромолекулы, 
изменяющихся 

непрерывным или прерывным образом только за счет внутреннего теплового движения.

Гибкость макромолекулы – способность обратимо (без раз
рыва химических связей) изменять свою форму. Причина гибкости –
внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной 
мaкромолекуле. В зависимости от условий и своего строения цепная 
макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, 
спирали, складчатой ленты и т. п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или пространственная (сетчатая)) 
при этом не изменяется.

Особое свойство полимеров, обусловленное гибкостью макромо
лекулы, проявляется при его деформировании. В отсутствие внешних 
воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является 
форма рыхлого клубка (максимум энтропии). При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей 
нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются в клубок за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового 
движения. Таким образом, гибкость макромолекулы является причиной возникновения особого свойства полимеров – их эластичности, т. е.
способности полимеров проявлять высокие обратимые деформации.

Термодинамическая гибкость. Вращение звена вокруг ковалент
ной связи может быть представлено как его переход из одной потенциальной «ямы» в другую с преодолением энергетического барьера. Разница энергий между потенциальными «ямами» определяет термодинамическую гибкость макромолекулы, т. е. вероятность реализации той 
или иной конформации. Величина энергетического барьера характеризует кинетическую гибкость макромолекулы, т. е. скорость перехода 
из одной конформации в другую.

Если разность между минимумами потенциальной энергии

∆Е < kT, где kT – тепловая энергия, то цепь – статистически гибкая. 
Так как соотношения транс- и гош-конформаций примерно одинаковы, 
цепь выглядит, как статистический клубок. Когда ∆Е уменьшается 
по сравнению с kT, гибкость растет. Когда ∆Е приближается по значению к kT, цепь локально становится жесткой, но на больших масштабах 
все равно будет выглядеть, как клубок.

Кинетическая гибкость. Как было сказано выше, соседние угле
родные связи одна относительно другой могут занимать транс- или 
гош-положение. Время τp, которое требуется для перехода из одного 
энергетического 
состояния 
в 
другое, 
зависит 
от 
высоты 

энергетического барьера U, разделяющего эти состояния. Если U чуть 
больше kT – барьер не играет существенной роли и изомеризация (переход из транс-конформера в гош-конформер и обратно) происходит 
за время τ0 ~ 10–11 с. В этом случае цепь динамически гибкая. Если 
U >> kT, τ p (время перехода) становится экспоненциально большим:

τp = τ0 exp(U/kT),
(2)

где τp – персистентное время; τ0 – период колебания атомов в молекуле 
(~10–13 с).

Можно найти молекулы очень гибкие со статистической точки 

зрения (т. е. разность между транс-, гош-переходами << kT), имеющие 
высокий барьер вращения (например, макромолекулы с гибким остовом
и громоздкими боковыми группами). Такие молекулы имеют вид 
клубка, «замороженного» в одном конформационном состоянии.

Рис. 1.1. Макромолекула

Гибкость макромолекулы зависит от химической природы кова
лентных связей основной цепи и характеристик боковых групп (размера, полярности и т. п.). На основании этих факторов полимеры делят 
на гибко- и жесткоцепные.

1 . 3 .  К л а с с и ф и к а ц и я  п о л и м е р о в

По происхождению полимеры делятся на три группы: природ
ные, искусственные и синтетические.

Природные образуются в результате жизнедеятельности расте
ний и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. К природным 
полимерам относятся протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, 
латекс.

Искусственные полимеры получают путем обработки природ
ных полимеров при их выделении, очистке, модификации, при этом 
структура основных цепей остается неизменной. Примером искусственного полимера является целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль

в современной технике, а в некоторых областях до сих пор остаются 
незаменимыми, например в целлюлозно-бумажной промышленности.

Синтетические полимеры получают в результате синтеза из низ
комолекулярных веществ. Они не имеют аналогов в природе. К синтетическим полимерам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, фторопласт, капрон и др.

По химическому составу все полимеры подразделяются на орга
нические, элементоорганические, неорганические.

Органические полимеры образованы с участием органических ра
дикалов (CH3, C6H5, CH2). Это смолы и каучуки.

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи ор
ганических радикалов неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся 
с органическими радикалами. В природе их нет. Искусственно полученный представитель – кремнийорганические соединения.

Неорганические полимеры состоят из оксидов Si, Al, Mg, Ca и др.

Углеводородный скелет отсутствует. К неорганическим полимерам относятся керамика, слюда, асбест.

По числу мономерных звеньев в цепи полимеры классифицируют 

на гомополимеры и сополимеры. Гомополимеры состоят из одинаковых 
звеньев (например, –А–А–А–), а сополимеры – из двух или более звеньев (например, –А–В–С–).

Сополимеры 
подразделяют 
на 
статистические

– А – В – В – А – В– А–А–А–В–В– (имеют нерегулярное расположение звеньев) и чередующиеся А–В–А–В– (имеют регулярное расположение звеньев).

Различают блок-сополимеры и привитые сополимеры. Блок-со
полимеры имеют длинные последовательности звеньев каждого типа 
– АААААВВВВВААААА–, а в названии указываются составляющие 
звенья (например, полистирол–блок–метилакрилат). Привитые сополимеры основную цепь имеют из звеньев одного мономера, а боковую – из звеньев другого мономера –ААААВВВА–.

По составу главной цепи макромолекулы полимеры делятся

на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют главную 
цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов 
углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.): –CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2– CH2–.

Если главная цепь состоит из атомов кремния, то полимеры назы
вают кремнийцепными: –SiH2–SiH2–SiH2–SiH2–SiH2–SiH2–.

Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых со
стоит из разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые 
эфиры, например полиэтиленгликоль: –CH2–CH2–O–CH2–CH2–O–CH2–
–CH2–O–CH2–CH2–O–.

По структуре макромолекулы полимеры делятся на линейные, 

разветвленные, сетчатые или пространственные. Макромолекулы линейной структуры представляют собой совокупность мономеров, соединенных ковалентными связями в длинные цепи. Молекулы таких 
полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны 
между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость 
таких полимеров уменьшается, и они способны обратимо переходить 
сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния. Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «линейные» обозначает прямолинейные, 
наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность. Термопластичные полимеры можно и плавить, и растворять, так как связи 
Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов.

Если в основной цепи макромолекулы возникают боковые от
ветвления более короткие, чем основная цепь, но состоящие из повторяющихся мономерных звеньев, то такие структуры называют разветвленными (полимеры акриловой и метакриловой кислот, поливинилхлорида и др.). Возникновение боковых ответвлений цепи объясняется появлением свободных валентностей. Как правило, с повышением температуры полимеризации разветвленность макромолекулярных цепей 
увеличивается.

Иногда боковые ответвления в макромолекулах расположены 

редко, имеют большую длину и состоят из звеньев, одинаковых со звеньями основной цепи. Такие полимеры называют привитыми полимерами. Прививка осуществляется к макромолекуле готового полимера. 
Однако прививка часто существенно отличается по характеру звеньев 

от структуры исходного полимера. В этом случае полимеры называют 
привитыми сополимерами.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линей
ные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных 
промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Цепи макромолекул в пространственных полимерах связаны 

между собой силами основных валентностей с помощью поперечных 
мостиков, образованных атомами или группами атомов. Даже при редком расположении полимерных связей эти полимеры не способны растворяться в органических растворителях, но набухают в них. Значительно меньше и пластичность таких полимеров при повышенной температуре по сравнению с пластичностью линейных полимеров. Эти полимеры носят название сетчатых полимеров, в отличие от трехмерных 
полимеров с частым расположением большого количества поперечных 
мостиков. Различие между сетчатыми и трехмерными полимерами в основном сводится к плотности сшивок.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с дру
гом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как 
механических, так и химических свойств. Обычная резина мягка, 
но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S–О
и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру 
и спонтанно. Например, под действием света и кислорода произойдет 
старение с потерей эластичности и работоспособности. Наконец, если 
молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при 
нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, 
полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную 
структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. 
Вследствие большой реакционной способности молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными. Их молекулы активны по отношению не только друг 
к другу, но и к поверхностям инородных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего компонента в композиционных материалах.