Химия и технология синтетического каучука

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

И. М. Давлетбаева, Е. И. Григорьев

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ 

СИНТЕТИЧЕСКГО КАУЧУКА

Практикум

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 678.7(076)
ББК 35.721я7

Д13

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова

д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов

Д13

Давлетбаева И. М.
Химия и технология синтетического каучука : практикум / И. М. Давлетбаева, Е. И. Григорьев; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. 
технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 112 с.

ISBN 978-5-7882-2807-5

Представлены теория и методика выполнения лабораторных работ по 

дисциплинам курса «Химическая технология синтетического каучука».

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подго
товки 18.03.01 (дисциплина «Технология производства синтетического каучука») и 18.04.01 «Химическая технология» (программа «Химическая технология синтетического каучука», дисциплина «Химическая технология синтетического каучука»).

Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука.

ISBN 978-5-7882-2807-5
© Давлетбаева И. М., Григорьев Е. И., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 678.7(076)
ББК 35.721я7

ВВЕДЕНИЕ

Практикум состоит из теоретической части и описания работ по 

синтезу, химической модификации и анализу синтетических каучуков. Основными задачами являются закрепление у студентов теоретических знаний по курсу «Химическая технология синтетического каучука», приобретение навыков экспериментальной работы по изучаемой дисциплине и формирование следующих профессиональных компетенций:

– готовность использовать знания о строении вещества, природе 

химической связи в различных классах химических соединений для 
понимания свойств материалов и механизма химических процессов,
протекающих в окружающем мире;

– готовность применять аналитические и численные методы ре
шения поставленных задач, использовать современные информационные технологии, проводить обработку информации с использованием 
прикладных программных средств сферы профессиональной деятельности, а также прикладных программ деловой сферы деятельности;

– способность планировать и проводить физические и химиче
ские эксперименты, проводить обработку их результатов и оценивать 
погрешности, выдвигать гипотезы и устанавливать границы их применения, применять методы математического анализа и моделирования.

– способность организовывать самостоятельную и коллектив
ную научно-исследовательскую работу, разрабатывать планы и программы проведения научных исследований и технических разработок, 
разрабатывать задания для исполнителей;

– готовность к поиску, обработке, анализу и систематизации 

научно-технической информации по теме исследования, выбору методик и средств решения задачи;

– готовность к решению профессиональных производственных 

задач – контролю технологического процесса, разработке норм выработки, технологических нормативов на расход материалов, заготовок, 
топлива и электроэнергии, к выбору оборудования и технологической 
оснастки;

– владение химико-технологическими основами энерго- и ре
сурсосберегающих технологий синтеза, переработки каучуков и получения изделий из них, а также способностью к созданию и совер

шенствованию этих процессов на основе сравнительного анализа отечественного и зарубежного опыта;

– понимание правил техники безопасности, производственной 

санитарии, пожарной безопасности.

В начале каждой работы сформулирована ее цель, приведены

перечень реактивов, оборудования и посуды, необходимых для ее выполнения, порядок и методика выполнения работы и анализа образующихся полимеров, а также примеры обработки данных, полученных 
в ходе эксперимента.

В результате изучения теоретической части и выполнения работ, 

включенных в практикум, студенты должны на практике получить 
представление об основных способах получения и модификации синтетических каучуков, методах оценки их физико-химических характеристик, возможностях управления процессом и свойствами получаемых полимеров путем изменения технологических параметров.

4

1. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ 

ЛАБОРАТОРИИ

Большинство мономеров, применяемых для получения каучу
ков, чрезвычайно опасны в пожарном отношении, так как это органические вещества и легколетучие жидкости. Выполнение многих работ 
требует применения таких растворителей, как бензол, толуол, этиловый спирт и т. д. Все эти вещества с воздухом могут образовывать 
смеси, взрывающиеся при соприкосновении с источниками воспламенения (искра, пламя, нагретая поверхность). Особенно опасны в обращении вещества, которые используются в качестве инициаторов 
полимеризации (пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола 
и др.). При неосторожном обращении они могут разлагаться со взрывом. Многие из применяемых при выполнении работ веществ являются токсичными. Неаккуратность, невнимательность, недостаточное 
знакомство со свойствами веществ и правилами безопасной работы 
с ними могут привести к несчастным случаям.

1.1. Огнеопасные вещества

Приступая к работе с веществами, представляющими опасность 

в пожарном отношении, нужно всегда
учитывать возможность 

вспышки или пожара. Необходимо изучить свойства применяемых 
веществ, знать местонахождение в лаборатории средств пожаротушения и уметь пользоваться ими.

Для нагревания огнеопасных жидкостей разрешается пользо
ваться только приборами с закрытым обогревом. Для равномерного 
кипения перед нагревом в жидкость следует поместить «кипелки» 
(кусочки пемзы, неглазурированного фарфора или капилляры диаметром 0,2–0,4 мм, запаянные с одного конца). Нагревание жидкостей 
выше их температуры кипения допустимо лишь в сосудах, специально 
предназначенных для этих целей (ампулах, автоклавах).

При перегонке легколетучих жидкостей (Ткип. < 50 °С) приемную 

колбу следует помещать в баню с ледяной водой, а горло колбы закрывать ватой. Нагревание перегонной колбы необходимо производить на водяной бане.

1.2. Пероксидные соединения

Пероксидные соединения являются неустойчивыми веществами, 

многие из них способны разлагаться со взрывом. Взрыв пероксидных 
соединений может быть вызван сотрясением, нагреванием, трением, 
соприкосновением с катализаторами их разложения или попаданием 
на них прямого солнечного света. При работе с пероксидами и гидропероксидами обязательно применять средства защиты (щиток для лица, толстые резиновые перчатки, защитный экран).

Наибольшую опасность представляют пероксидные соединения, 

которые образуются самопроизвольно, поскольку присутствие их может оказаться неожиданным и привести к взрыву. Такие пероксидные 
соединения взрываются обычно в конце перегонки жидкости, в которой они образовались. Поэтому перед перегонкой жидкость проверяют на содержание пероксидов, взбалтывая ее в пробирке со свежеприготовленным раствором сернокислого железа и добавляя затем несколько миллилитров раствора роданистого аммония.

Если обнаружены пероксидные соединения, то перед перегонкой 

их следует разрушить нагреванием вещества с раствором щелочи. Разрушить пероксид можно сернокислым натрием. На 1 л растворителя 
берут 20–25 мл насыщенного раствор сернокислого натрия, разбавленного 50 мл воды. После встряхивания в делительной воронке смеси дают отстояться и проверяют полноту удаления пероксида. Освобожденное от пероксида вещество высушивают и перегоняют, оставляя в перегонной колбе около четверти объема жидкости, взятой для перегонки.

1.3. Стеклянные сосуды (установки), работающие 

под давлением и при разряжении 

Все стеклянные установки, работающие под давлением, необхо
димо ограждать защитным экраном из органического стекла или металлической сеткой.

При работе с применением вакуума существует опасность раз
давливания прибора. Для работы используются толстостенные приборы 
сферической формы. Установка, работающая под вакуумом, ограждается защитным экраном, а крупные сосуды (приемные колбы, колбы Бунзена, эксикаторы и пр.) необходимо обернуть плотной тканью для 
предотвращения разлетания осколков в случае раздавливания.

Категорически запрещается использовать посуду, имеющую 

трещины или отбитые края. Острые края стеклянных трубок следует 
немедленно оплавить в пламени горелки. Неоплавленные края стеклянных трубок опасны не только как источник травм. Со временем 
они перерезают надетые на них резиновые шланги, особенно тонкостенные, что может послужить причиной аварии.

Нельзя допускать нагревания жидкостей в закрытых колбах или 

приборах, не имеющих сообщения с атмосферой, даже в тех случаях, когда температура нагрева не превышает температуру кипения жидкости.

1.4. Едкие и ядовитые вещества

Работать с едкими веществами (кислотами, щелочами) необхо
димо в защитных очках и резиновых перчатках. Для набора в пипетку 
едких и ядовитых веществ использовать резиновую грушу или водоструйный насос. Токсичные вещества (метиловый спирт, бензол, толуол, стирол и другие ароматические вещества) переливают только 
в вытяжном шкафу.

Особенно опасны пары ртути. Поэтому с ртутными приборами 

следует обращаться особенно осторожно, не допуская их поломки.
Пролитую ртуть необходимо сразу же убрать. Крупные капли собирают специальными амальгированными совками, а мелкие – с помощью амальгированной медной или латунной пластинки. Место розлива ртути обрабатывают 3 % раствором КМnО4, Nа2S4 или 20 % раствором FeCl3.

1.5. Опасность электрического тока

Электрический ток представляет опасность как в пожарном от
ношении, так и для здоровья и жизни человека. Неисправный или перегревшийся электронагревательный прибор, плохой контакт или короткое замыкание может привести к пожару. Поэтому следует пользоваться только исправными электроприборами и соединительными 
проводами. Все крупные электроприборы (сушильные шкафы, муфельные печи, термостаты и т. д.) должны иметь защитное заземление 
и зануление.

2. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ПУТЕМ 

СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризация в эмульсии является одним из распространенных 

промышленных способов получения синтетических каучуков. В результате этого процесса получается синтетический латекс, который 
непосредственно применяется в резиновой и других отраслях промышленности или перерабатывается в каучук путем коагуляции и выделения твердого полимера.

Эмульсионная полимеризация характеризуется сравнительной 

легкостью управления процессом, хорошими условиями теплообмена, 
возможностью получения широкого ассортимента каучуков, возможностью модификации свойств получаемых каучуков наполнением латекса 
маслом, техническим углеродом, смолами и т. д.

Путем эмульсионной полимеризации получаются бутадиен
стирольные и бутадиен-α-метилстирольные каучуки (БСК или СКС и 
СКМС), бутадиеннитрильные (СКН или БНК), хлоропреновые каучуки 
и др. Процессы эмульсионной полимеризации всегда протекают по 
радикальному механизму при высокой (48–50 оС) или низкой температуре (5 °С) – горячая или холодная полимеризация соответственно.

2.1. Инициирование полимеризации

Полимеризация инициируется свободными радикалами и рост 

макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи инициирующего радикала R• с образованием нового радикала.

R
+ CH2
CHX
R CH2 CHX

CH2
CHX

R
CH2
CHX CH2
CHX

В каждом акте присоединения происходит регенерация радика
ла, а сам инициатор участвует только в первом акте присоединения.

Свободные радикалы получают:
– с использованием веществ, способных распадаться с образо
ванием свободных радикалов (вещественное инициирование);

– фотохимическим и радиационным инициированием.

Для получения крупнотоннажных полимеров используют хими
ческое инициирование, при котором в систему вводят специальные 
вещества (инициаторы), распадающиеся на свободные радикалы легче, чем мономер.

Инициаторы можно подразделить на водорастворимые и масло
растворимые. Наиболее распространенную группу инициаторов составляют пероксиды. Распад пероксидов происходит однотипно, по 
следующей схеме:

X O O X'
X O + O X'.

К водорастворимым инициаторам относится пероксид водорода 

(НО–ОН). Однако из-за своей нестабильности при хранении для практических целей его применяют редко. Наибольшее распространение 
среди водорастворимых инициаторов получили неорганические пероксиды – персульфаты или пербораты, из которых наиболее доступен и распространен персульфат калия (К2S2О8). 

При растворении персульфата калия в водной фазе происходит 

его диссоциация с образованием катиона и аниона:

K O S

O

O

O O S

O

O

O K
2K+ +
O S

O

O

O O S

O

O

O

В дальнейшем анион распадается по схеме, как любой другой 

пероксид:

O
S
O

O
O O
S
O

O
O
O
S
O

O
O.
2

В качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать 

органические пероксиды или гидропероксиды, азо- и диазосоединения, имеющие ковалентные связи, легко распадающиеся при нагревании. Однако высокая температуры распада (70–140 °С) не позволяет 
применять их в качестве индивидуальных инициаторов для промышленных процессов эмульсионной полимеризации.

Для понижения температуры распада гидропероксидов до +5 °С 

при эмульсионной полимеризации в промышленности используют окислительно-восстановительные системы.
Наибольшее распространение 

нашла 
железо-трилон-ронгалитовая 
окислительно-восстановительная 

система. В качестве окислителя используют гидропероксид, а в качестве 
восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей степени окисления, из которых практически пригодным оказалось только 
железо (Fe+2), вводимое в водную фазу в виде сульфата FeSО4.

RO–OH +   Fe+2
→    RO• +   Fe+3 +   HO–.

Из гидропероксидов часто используют гидропероксид изопро
пилбензола (ГПИПБ):

C6H5
C

CH3

CH3

O OH

Для поддержания постоянной концентрации ионов Fe+2 в тече
ние длительного времени в системе применяют комплексообразователь Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), в котором Fe+2 дополнительно связан координационными связями 
с атомами азота.

Na
O C(O) CH2
N
CH2
C(O)
O

CH2

Na
O C(O) CH2
N
CH2
C(O)
O

CH2

Fe

Для уменьшения в каучуке количества ионов железа, попадаю
щего в него при выделении из латекса, применяют дополнительный
восстановитель – продукт взаимодействия формальдегида с сульфитом натрия (ронгалит):

HO–CH2–S(O)–O–Na.

Принцип действия ронгалита приведен на схеме:

+  RO

Fe+2
Fe+3

+ ронгалит

RO +  HOОН
.