Химическая технология серной кислоты

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 

УДК 661.25(075) 
ББК 35.20я7 

Х46

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Е. В. Сагадеев 
д-р техн. наук А. В. Корнилов 
 
 
 
 
 
 
 
Х46 

Авторы: Р. Т. Ахметова, Т. Г. Ахметов, А. А. Юсупова, 
Л. Р. Бараева, А. И. Хацринов 
Химическая технология серной кислоты : учебное пособие / 
Р. Т. Ахметова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 140 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2649-1

 
Рассматриваются химическая технология серы, серной, хлороводородной и фтороводородной кислот, их основные свойства. Представлены данные по сырьевым материалам и физико-химическим основам технологий. 
Предназначено для студентов, изучающих дисциплину «Химическая 
технология неорганических веществ», а также для аспирантов, преподавателей и научных сотрудников, работающих с указанными кислотами. 
Подготовлено на кафедре технологии неорганических веществ и материалов. 
 

 

ISBN 978-5-7882-2649-1 
© Ахметова Р. Т., Ахметов Т. Г.,  
Юсупова А. А., Бараева Л. Р.,  
Хацринов А. И., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 661.25(075) 
ББК 35.20я7

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Учебное пособие посвящено технологии серной кислоты, составляющей раздел дисциплины «Химическая технология неорганических веществ», и предназначено для изучения и самостоятельной работы при подготовке к экзамену бакалавров, обучающихся 
по программам подготовки «Технология неорганических веществ 
и материалов», «Химия и технология неорганических веществ и 
материалов», очной и заочной форм обучения.  
Учебное пособие составлено в соответствии с образовательными стандартами и в краткой форме содержит все необходимые 
теоретические положения и информацию по дисциплине. Кроме 
того, описываются перспективные методы получения серной кислоты, приводятся результаты исследований по совершенствованию существующих технологий и принципиально новые, но пока 
не внедренные технологические схемы.  
В конце учебного пособия приводятся основные сведения по 
промышленно выпускаемым в настоящее время кислотам – серной, 
хлороводородной и фтороводородной. 
Книга подготовлена авторским коллективом кафедры технологии неорганических веществ и материалов Казанского национального исследовательского технологического университета.  

3

ВВЕДЕНИЕ 

Серная кислота является одним из основных продуктов ТНВ 
и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. 
Трудно назвать какое-либо современное производство, где не употребляется серная кислота. 
Она является самой сильной и дешевой кислотой. Серная кислота широко используется в производстве минеральных удобрений 
(особенно фосфорных), в производстве порохов и взрывчатых веществ, при очистке нефтепродуктов, в производстве химических 
волокон и текстильной промышленности, в металлургии, в производстве органических красителей, минеральных пигментов, соединений хрома и борной кислоты, в производстве сульфатов калия, 
железа и алюминия, меди и др., а также при получении различных 
органических веществ (спирты, эфиры и др.), патоки и глюкозы, 
при травлении металлов, в кожевенной промышленности и т. д. 
Структура потребления серной кислоты по отраслям промышленности в процентах от общего потребления примерно следующая: 
Производство удобрений 
41–42

Нефтепереработка
8–3

Производство химических волокон 
4–5

Производство красителей
5–6

Производство неорганических пигментов
2–6

Другие
38–32

В 1980-х гг. мировое производство серной кислоты составляло более 150 млн т. Масштабы производства (в млн т) в развитых 
странах были следующими: США – 39,2; СССР – 23,0; Япония – 
6,8; Франция – 4,8; Англия – 3,4 ; Польша – 3,0. В настоящее время 
в мире вырабатывается около 200 млн т серной кислоты. Россия 
в общемировом объеме производства серной кислоты занимает 
четвертое место после США (18 %) , Китая (18 %) и Марокко (5 %). 
В 2016 г. в России произведено 15 млн т серной кислоты. 
Серная кислота известна очень давно. Первое упоминание 
о ней принадлежит арабскому алхимику Джабир Ибн Хайяну, жившему в VIII–IX вв. В его трактате «Итог совершенства 

магистерии» описывается методика получения серной кислоты: 
«Перегони фунт кипрского купороса, полтора фунта селитры, четверть фунта квасцов и получишь воду. Эта вода очень хорошо растворяет металлы».  
В XVI в. серную кислоту получали сухой перегонкой железного купороса, и с тех пор концентрированную серную кислоту 
стали называть «купоросным маслом». 
Первый сернокислотный завод был построен в Англии в 1740 г. 
Серную кислоту там получали сжиганием смеси серы и селитры в 
металлических сосудах. Образующиеся при этом газы направляли в 
специальные стеклянные сосуды, где происходило поглощение их 
водой с образованием серной кислоты. Этот способ назывался камерным. Получали кислоту низкой концентрации (до 50–60 %). 
В XIX в. после ряда камер установили специальную башню 
для улавливания серной кислотой оксидов азота, содержащихся 
в отходящих газах, а перед камерами – башни для выделения окислов азота, поглощенных серной кислотой. С введением этих новшеств увеличилась производительность процесса и значительно 
снизилась стоимость серной кислоты, особенно после замены 
в 1837 г. исходной серы серным колчеданом. 
В 1831 г. П. Филипс (Англия) предложил окислять сернистый 
ангидрид SO2 непосредственно кислородом воздуха при пропускании газовой смеси через накаленный платиновый катализатор. 
Внедрение контактного метода в промышленность в течение долгого времени сдерживалось, потому что не удавалось точно установить причины отравления платинового катализатора. Отсутствие стимула к решению данного вопроса объяснялось очень малым спросом на олеум, который можно было получить дешево 
только этим методом. Потребность в олеуме появилась в 70-х гг. 
XIX в., когда начала развиваться промышленность синтетических 
красителей, и стала особенно значительной в самом конце XIX – 
начале XX вв. в связи с развитием производства взрывчатых веществ. Контактный метод получения серной кислоты получил широкое распространение в начале XX в. В России серная кислота 
была впервые получена на заводе князя Голицына, а в 1897 г. был 
построен первый контактный сернокислый завод. 

Наиболее рациональной системой считалась система Тентелевского химического завода. Аппаратура такой контактной системы была оригинальной и совершенной для своего времени. Эти 
контактные системы получили широкое распространение в России 
и за рубежом. Всего к началу 1917 г. работало 64 Тентелевских системы, в том числе в России – 20, во Франции – 18, в Англии – 8, 
в США – 3 и в Японии – 2. 
Важным этапом в развитии производства серной кислоты 
контактным методом явилась замена платинового катализатора ванадиевой контактной массой, которая значительно дешевле и менее чувствительна к промышленным ядам. Советскими учеными 
были проведены исследования процесса окисления сернистого газа 
в стационарном и взвешенном слоях катализатора, разработаны 
методы расчетов контактных аппаратов, разработаны печи кипящего слоя для сжигания колчедана и серы. В 1931 г. были опубликованы результаты исследований по окислению сернистого газа на 
катализаторе при высоком содержании паров воды в газе. Этот 
процесс, названный мокрым катализом, получил широкое применение вначале в Германии, а затем – во многих других странах. 
С увеличением масштабов добычи чистой природной серы 
широкое промышленное применение получила короткая схема 
производства серной кислоты, по которой газ, не подвергаясь 
очистке, так как в нем отсутствуют пыль и другие вредные примеси, 
направляется непосредственно в контактный аппарат. Наилучшей 
в мире оказалась польская установка производительностью 
180 тыс. т/год моногидрата. В настоящее время значительно 
больше половины мирового производства серной кислоты получают по этой схеме. 
В первой половине XX в. наряду с контактным методом производства серной кислоты в России развивался и нитрозный способ. В начале века вместо свинцовых камер стали устанавливать 
башни, выполненные из кислотоупорного кирпича и заполненные 
фарфоровыми кольцами Рашига. Сущность метода заключалась 
в проведении реакции 

SO2 + N2O3+ H2O = H2SO4 + 2NO + Q. 

Установка состояла из семи башен. Первые три башни назывались продукционными. В них происходило окисление SO2 нитрозой (раствором оксида азота в серной кислоте) с образованием 
серной кислоты и выделением окиси азота в газовую фазу, т. е. денитрация серной кислоты. Четвертая башня предназначалась для 
самопроизвольного окисления NO кислородом, содержащимся 
в газе. Следующие три башни были абсорбционными. В них происходило доокисление NO и поглощение оксидов азота серной 
кислотой с образованием нитрозы, поступающей в продукционную зону. Получаемая кислота содержала 0,03 % N2O3. Потери 
HNO3 составляли 10–15 кг на тонну моногидрата (серной кислоты). 
По этому методу невозможно было получить чистую кислоту 
с концентрацией выше 75 %. Поэтому в начале 70-х гг. XX в. от 
него отказались. 
Таким образом, история развития сернокислотной промышленности насчитывает много десятилетий. За это время принципиально поменялись технологические схемы производства. Некоторые из них перестали существовать, другие получили новое развитие. В настоящем учебном пособии приводятся способы получения 
серной кислоты, лежащие в основе современных сернокислотных 
производств как в России, так и за рубежом.  

7

1. ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 

1.1. Сырье для производства серной кислоты 

Сырьем для производства серной кислоты могут служить любые серосодержащие вещества и материалы как природного, так и 
техногенного характера. К ним в первую очередь относятся природная и так называемая «попутная» сера – отход нефтегазоочистки, серный колчедан, обжиговые серосодержащие газы теплоэнергетики и металлургии, сероводород и природные сульфаты. 
Каждый из видов сырья обладает своими преимуществами перед 
другими и недостатками, что определяет особенности технологической схемы и различие в параметрах технологического режима. 

1.1.1. Сера 

Сера – элемент VI группы Периодической системы, атомный 
номер 16, атомная масса 32,066. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 3S23P4.Наиболее характерные степени окисления −2, +4, +6. Энергии ионизации при последовательном переходе 
от S0 к S6+ равны соответственно 10,3601; 23,35;34,8; 47,29 и 
88,0 эВ. Атомный радиус 0,104 нм. 
Сера – довольно распространенный элемент, среднее содержание ее в земной коре 0,05 % (масс.), в морской воде – 0,09 %. 
Она встречается в виде самородной серы, пиритов ZnS и Fe2S3, ковелина CuS, аргентита Ag2S, барита BaSO4, ангидрита CaSO4, гипса 
CaSO4∙2H2O. Кроме того, сера присутствует в виде соединений 
в углях, сланцах, нефти и природных газах. Серу добывают более 
чем в 50 странах мира. Чаще ее производят в элементном виде. 
Около половины элементной серы получают из самородных руд, 
а остальную часть – из газов переработки нефти, сульфидных руд 

и природных серосодержащих газов. Основными производителями 
серы являются США, Канада, Польша, Германия, Россия (рис. 1.1), 
Ирак и Франция.  

 

Рис. 1.1. Структура производства серы в мире 

Кроме того, много серы производится в Японии, Саудовской 
Аравии, Казахстане. На долю перечисленных стран в 2009 г. пришлось 66,4 % мирового объема производства данной продукции. 
Структура мирового производства серы за последние годы несколько изменилась. Так, доля США сократилась с 15,7 % в 2004 г. 
до 13,9 % в 2009 г., Канады – с 13,8 до 13,2 %. В то же время постепенно растет доля Китая (с 10,3 % в 2004 г. до 12,1 % в 2009 г.), 
Саудовской Аравии (с 3,5 до 4,6 %), Казахстана (с 3,1 до 4,3 %). 
Серу вырабатывают на Чекур-Кояшском серном руднике 
в Крыму, на Каракумских серных заводах, на руднике Шор-Су, на 
Куйбышевском и Гаурдакском серных предприятиях. Огромные 
залежи серы открыты в Предкарпатском сероносном бассейне, на 
Курильских островах и Камчатке.  
Элементная сера обладает способностью образовать большое 
число различных аллотропных модификаций. Это объясняется 

С труктура производства серы  в мире

0

5

10

15

20

25

30

Канада
С ауд.
Аравия
Р оссия
Польша
С ША
Германия Прочие

высокой способностью атомов серы соединяться друг с другом 
с образованием кольцевых или цепных молекул. Наиболее стабильной при температуре 95,39 оС является ромбическая α-S. Элементарная ячейка ее кристаллов состоит из 16 молекул циклооктасеры S8. Природная сера практически полностью состоит из α-S. 
Выше 95,39 оС ромбическая α-S переходит в моноклинную β-модификацию. Элементарная ячейка кристаллов β-серы состоит из 
шести молекул S8. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, 
кристаллы β-серы растут преимущественно в одном направлении 
и имеют игольчатую форму. Третьей кристаллической модификацией циклооктасеры является моноклинная γ-сера. Ее элементарная ячейка состоит из четырех молекул S8. 
Сера легко образует циклические молекулы с различным числом атомов n. В настоящее время получены метастабильные модификации от S6 до S20. Все промежуточные формы Sn (n = 3−20) переходят в ромбическую модификацию циклооктосеры через стадию полимерной серы. Образование полимерных групп Sn возможно в результате приобретения одним атомом серы конфигурации s2p6, а другим – sp3 по схеме s2p4+s2p4 → sp3+s2p6. 
При нагревании выше 120 °С (рис. 1.2) сера переходит в жидкое состояние. При 159,4 оС она имеет наименьшую вязкость. При 
159,4 оС скачкообразно происходит полимеризация и циклические 
молекулы превращаются в полимерные цепи. Вязкость резко увеличивается от 6,5·10−3 Па·с (при 155 оС) до атомов серы. Повышение вязкости происходит из-за возрастания цепи полимера. 
При 187 оС расплав темно-коричневого цвета практически не 
текуч. При нагревании выше 187 оС цепи разрываются, укорачиваются и жидкость вновь становится подвижной. Поскольку расплав 
содержит преимущественно молекулы S8, можно говорить о выделении большого количества теплоты при разложении полимера, 
которое приводит к «взрыву» внутри капли серы и выбросу горячих паров серы, что отмечается на дериватограмме нагревания 
серы значительным экзотермическим эффектом. Расплавы элементной серы содержат практически все аллотропные формы молекул с числом атомов от 6 до 12.