Технология полимеров

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
С. Ю. Софьина, Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова 
 
 
 
 
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ 
 
Учебно-методическое пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2018 

 

УДК 678(07)
ББК 35.71.я7

С68

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
канд. хим. наук. Б. Н. Бобров 
д-р хим. наук, проф. В. М. Янборисов 
 
 
 
 
 
 

С68

Софьина С. Ю.
Технология полимеров : учебно-методическое пособие / С. Ю. Софьина,
Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 140 с.

ISBN 978-5-7882-2436-7
 
Рассмотрены способы получения основных полимеров. Содержит подробное описание полимеризационных и поликонденсационных способов синтеза полимеров, методики количественного анализа исходного сырья, полимеров и побочных продуктов реакции. 
Предназначено для студентов бакалавриата направления 18.03.01 «Химическая технология», профиль подготовки «Технология и переработка полимеров», изучающих дисциплины «Технология полимеров» и «Химия и физика полимеров». 
Подготовлено на кафедре технологии пластических масс. 
 

 
 
 

ISBN 978-5-7882-2436-7
© Софьина С. Ю., Темникова Н. Е., 

Русанова С. Н., 2018

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2018

УДК 678(07)
ББК 35.71.я7

 
 

Список принятых сокращений 
 
ПЭ - полиэтилен 
ПВХ - поливинилхлорид 
ПС – полистирол 
ПП – полипропилен 
ПБ- полибутадиен 
ММ – молекулярная масса 
УФ – ультрафиолет 
ММР – молекулярно-массовое распределение 
ПАВ – поверхностно-активные вещества 
ЛКМ – лакокрасочные материалы 
ПЭВД – полиэтилен высокого давления 
ПЭНД – полиэтилен низкого давления 
ПЭНП – полиэтилен низкой плотности 
ПЭВП – полиэтилен высокой плотности 
ПС – полистирол 
УПС – ударопрочный полистирол 
ПММА – полиметилметакрилат 
ММА – метилметакрилат 
МС – метилметакрилат-стирол 
ПЭТФ (ПЭТ) – полиэтилентерефталат 
ПК - поликарбонат 
ДФП - дифенилолпропан 
ЭХГ – эпихлоргидрин 
ЭС – эпоксидная смола 
ПВА – поливинилацетат 
ФФС – фенолформальдегидная смола 
НС – новолачная смола 
РС – резольная смола 
ГМТА – гексаметилентетрамин 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Технологии производства полимеров постоянно совершенствуются в соответствии с современным уровнем техники. Однако существуют принципиальные технологические схемы получения полимеров, 
и выпускник университета должен знать основные закономерности 
технологического процесса получения различных полимеров. 
Учебное пособие состоит из двух блоков: теоретического и лабораторного практикума. Целью теоретического блока является ознакомление бакалавров, обучающихся по направлению 18.03.01 «Химическая технология», с основными технологиями получения наиболее 
распространенных полимеров для изучения механизмов и  закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений. В учебном пособии 
приводится описание не только промышленных способов получения 
того или иного полимера, но и классические лабораторные методики 
синтеза полимеризационных (полимеризация в блоке, суспензии, 
эмульсии) и поликонденсационных полимеров. 
Второй блок представляет собой лабораторный практикум по 
технологии полимеров. При подготовке специалистов в области получения полимеров большое значение имеет проведение лабораторных 
работ, при выполнении которых будущие специалисты осваивают навыки работы с веществами, модельные способы получения полимеров. 
Основными задачами лабораторного практикума является закрепление 
теоретических знаний, полученных на лекционных занятий по курсу 
«Технология полимеров», по способам синтеза полимеров, приобретение практических навыков экспериментальной работы по получению 
высокомолекулярных соединений различными методами, составлению 
материального баланса проводимого модельного технологического 
процесса для углубления практической подготовки будущих специалистов в области химии и технологии высокомолекулярных соединений.  
Учебное пособие составлено с учетом того, что бакалавры, обучающиеся по направлению 18.03.01 «Химическая технология», выполняют лабораторные работы по курсу «Химия и физика полимеров».  

1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ  
  
Основными способами получения полимеров являются полимеризация, поликонденсация и химические превращения полимеров.  
  
1.1. Полимеризация  
Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных соединений путем многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру растущей цепи.  
В зависимости от числа мономеров в реакционной среде можно 
выделить гомополимеризацию, когда полимеризуется один мономер, и 
сополимеризацию, когда в процессе полимеризации участвует два и 
более мономеров.  
В зависимости от природы активного центра и механизма роста 
цепи полимеризацию подразделяют на радикальную и ионную.  
В зависимости от фазового состояния мономера различают газофазную, жидкофазную и твердофазную полимеризации. 
Способность мономеров к полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамическая 
возможность полимеризации определяется условием ΔG=ΔH-TΔS<0, 
где G –энергия Гиббса системы, кДж; Н – энтальпия, кДж; Т - температура, К; S – энтропия, кДж/К. Термодинамическая возможность протекания полимеризации определяется изменением как энтальпии, так и 
энтропии системы, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции. Однако термодинамическая возможность 
полимеризации зависит и от её кинетической разрешимости. Кинетическая разрешимость реакции определяется эффективностью катализатора, условиями протекания реакции, растворителем, температурой 
и т. д. 
  
1.1.1. Радикальная полимеризация  
Радикальной называется полимеризация, при которой образование полимера осуществляется по свободнорадикальному механизму с 
последовательным присоединением молекул мономера к растущему 
макрорадикалу. В настоящее время на этот метод синтеза приходится 
около ¾ общего мирового выпуска полимеров. В промышленности 
радикальной полимеризацией получают такие наиболее массовые полимеры, как ПЭ, ПВХ и ПС. Широкое применение этого метода в 
промышленности обусловлено следующими причинами:  

- малой чувствительностью к примесям и среде, характерным 
для ионной полимеризации;  
- избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способностью 
полимеризоваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, 
винилацетат).  
Под действием свободных радикалов полимеризуются мономеры 
следующей структуры: СН2=СНХ (где Х: Н, галогены, СООН, СООR, 
CN, OCOR, CONH2, С6Н5), СН2=СХ2 (где Х: галоген, полярная группа), 
СН2=СХY и др., Y – другая полярная группа.  
Основные стадии полимеризации. Основными стадиями полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача 
цепи.  
Инициирование – это образование радикалов или активных центров, которое осуществляется различными путями:   
1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фотолиз, радиолиз).  
2) При введении инициаторов – источников радикалов. Количество вводимого инициатора невелико и составляет 0,1–1 % от массы 
мономера. В качестве инициаторов используются соединения, имеющие лабильные связи: О-О, N-N, S-S, C-S, N-S.  
Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения, 
дисульфиды и др (см. таблицу). 
 
Примеры распада различных инициаторов 

Гидропероксид
•
•
ROOH
RO +HO


Персульфат калия
+
•2
2
8
4
K S O
2K +2SO


Динитрил 
азодиизомаслянной 

кислоты

Пероксид бензоила
6
5
6
5

•
•
6
5
6
5
2

C H COO-OOCC H

2C H COO
2C H +2CO






Редокс-система
2+
3+
•
2
2
Fe +H O
Fe +OH +OH


Инициатор выбирают исходя из требуемой скорости образования 
радикалов. Так, редокс-системы применяют при комнатной или пониженной температуре, персульфаты – при 40–70 °С, диазосоединения – 
при 50–70 °С, пероксид бензоила – при 80–95 °С. При выборе инициатора учитывают его растворимость в требуемом растворителе. Водо

растворимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, редокссистемы. В органических растворителях растворяются пероксид бензоила, азоинициаторы.  
Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимеризации  
 Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде инициатора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь: 

•

•
I
2R

R
M
RM

kрасп

kин






 

Здесь kрасп и kин – соответственно константы скорости распада инициатора и инициирования.  
 Рост цепи. Это повторяющееся присоединение молекул мономера к активному центру: 

•
•
2

•
2
3

•
n
n+1

M +M
M

M +M
M

M +M
M

kp








 

Здесь kр - константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи 
сопровождается образованием материальной цепи.  
 Обрыв цепи. Это гибель активного центра вследствие реакции 
с другим активным центром, примесью или в результате молекулярной перестройки: 

•
•
0
n
m

•
0
n

•
0
n

M +M
Инертный продукт

M
Z
Инертный продукт

M
Инертный продукт

k

k

k








 

Здесь ko – константа скорости обрыва цепи.  
При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомбинация 
или диспропорционирование: 

 
Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, поэтому образуются макромолекулы различной длины, и полимер стано

вится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии макрорадикала с ингибитором. Ингибиторы применяются для предотвращения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае достаточно небольших добавок ингибитора - в количества 0,1–1 % от массы 
мономера.  
 Передача цепи. Это переход активного центра на мономер, полимер, растворитель и др: 

пер
k
•
•
n
n
M +X
M +X

X
M
XM








 

Здесь kпер – константа скорости передачи цепи.   
Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ограничения роста цепи. В результате передачи цепи снижается молекуляр
ная масса полимера: 


p
o
пер
P=v / v +v
, где vp, vo и vпер – соответствен
но скорости роста, обрыва и передачи цепи. Поэтому передача цепи 
используется для регулирования молекулярной массы полимера. 
 
Факторы, влияющие на процесс радикальной полимеризации  
 Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию. Известно, что повышение температуры приводит к увеличению 
констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимеризации, оказывает существенное влияние на стадию инициирования, поскольку ее энергия активации является наибольшей по сравнению с 
другими стадиями. Так, суммарная энергия активации процесса полимеризации определяется энергией активации стадии инициирования 
(Еин), роста (Ер) и обрыва (Ео): 


а
ин
р
о
Е =1 2Е
+ Е -1 2Е
. 

При полимеризации виниловых мономеров Ер = 16–25 кДж/моль, 
Ео = 5–14 кДж/моль, следовательно, Ep – 1/2Eo = 10–23 кДж/моль, тогда 
как Eин = 80–120 кДж/моль. Отсюда следует, что повышение скорости 
полимеризации обусловлено главным образом возрастанием скорости 
инициирования. Поскольку последнее приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов, это вызывает уменьшение длины кинетической цепи и, следовательно, материальной цепи. 
Повышение Vин приводит к росту скорости образования активных центров и, как следствие, к возрастанию скорости роста цепи в 
соответствии с уравнением 


•
р
р
n
V =k
R
M




. 

Одновременно с температурой растет и скорость обрыва цепи в 

соответствии с уравнением 

2

o
o
n
V
k
R




 . 

Поскольку концентрация активных центров входит в уравнение 
скорости роста цепи в первой степени, а в уравнение скорости обрыва 
цепи – в квадрате, это означает, что с повышением температуры скорость обрыва возрастает в большей степени, чем скорость роста. Следовательно, с повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается.  
Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации, например, стирола на порядок, а степени полимеризации – в 
два раза. Это явление связано со значительной разницей молярных 
объемов мономера и полимера. При превращении мономера в полимер 
объем системы уменьшается на 20–25 % вследствие возникновения 
новых химических связей. Поэтому в соответствии с принципом Ле 
Шателье давление увеличивает скорость реакции, приводящей к 
уменьшению объема системы (реакции роста).  
 Влияние концентрации инициатора. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора определяется «правилом квадратного корня». Чем больше 
концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера.  
 Влияние концентрации мономера. С увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается 
средняя степень полимеризации.  
 Зависимость скорости полимеризации от времени. Гельэффект. При полимеризации мономеров вязкость системы изменяется 
на много порядков. Когда она возрастает на 4–5 порядков, что означает 15–25 % превращения, скорость полимеризации многих мономеров 
самопроизвольно увеличивается. Этот эффект получил название гельэффекта. Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) – это явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации при достижения определенной степени конверсии. Обычно он 
проявляется при полимеризации мономера в массе или в виде концентрированного раствора и особенно характерен для полимеризации метилметакрилата.  

Степень превращения, при которой проявляется гель-эффект, и 
величина его зависят от природы мономера, температуры, наличия 
растворителей. Все эти факторы уменьшают вязкость системы, и поэтому гель-эффект уменьшается, или он совсем не проявляется, если 
реакция проводится в растворе. 
 
1.1.2. Ионная полимеризация 

Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, 

при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, 
являются ионы. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров 
по ионному механизму, называются катализаторами. Ионная полимеризация, как и радикальная, является разновидностью цепной полимеризации, поэтому механизмы ионной полимеризации, как и радикальной, включают стадии инициирования, роста и обрыва цепей. Однако ионная полимеризация имеет ряд специфических особенностей, 
отличающих ее от радикальной. Эти особенности можно свести к следующим: 
1. Для инициирования процессов ионной полимеризации используют не инициаторы, а катализаторы. Разница между ними в том, что 
фрагменты инициатора входят в состав полимера (в виде концевых 
групп), а катализатор не входит в состав продукта реакции. 
2. Энергия активации процессов ионной полимеризации во многих случаях заметно ниже, чем радикальных процессов, что позволяет 
проводить эти процессы при обычных и даже минусовых температурах. 
3. Реакции радикальной полимеризации проводят в разных системах – в блоке, растворе, эмульсии, суспензии, ионную полимеризацию, как правило, осуществляют в растворах.  
4. Обрыв цепи при реакциях ионной полимеризации в отличие от 
радикальных не может происходить при встрече двух «живых» цепей, так как эти цепи одноименно заряжены. Обрыв цепей здесь происходит при взаимодействии «живых» цепей с какими-либо другими 
частицами – либо присутствующими в реакционной смеси (катализатор, растворитель), либо специально добавленными. В целом ряде 
случаев обрыв цепи затруднен, а в отдельных случаях просто не происходит, и после исчерпания мономера полученный полимер состоит 
из «живых» цепей. Если к такому полимеру добавить новую порцию