Технология нефтехимического синтеза

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
 
 
Р. А. Ахмедьянова, А. П. Рахматуллина, М. Е. Цыганова 
 
 
 
ТЕХНОЛОГИЯ  
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 
 
Практикум 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2018 

УДК 665.65(076) 
ББК 35.514я7

А95

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Г. Н. Кошель 
канд. техн. наук Х. В. Мустафин 
 
 

 
 
А95 

Ахмедьянова Р. А. 
Технология нефтехимического синтеза : практикум / Р. А. Ахмедьянова, А. П. Рахматуллина, М. Е. Цыганова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2018. – 108 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2632-3

 
Даны рекомендации по выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Технология нефтехимического синтеза», «Химическая технология переработки газового сырья». Приведены теоретические положения, лежащие в основе проводимых реакций, методики выполнения синтезов, методы контроля за ходом процесса и анализа образующихся продуктов, расчеты основных показателей процессов получения мономеров для полимерных материалов и других продуктов 
нефтехимического синтеза. 
Предназначен для магистрантов, обучающихся по направлению 
подготовки 18.04.01 «Химическая технология» (программы «Химическая технология синтетического каучука», «Газохимические технологии производства сырья для полимеров»).  
Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука. 
 

 

ISBN 978-5-7882-2632-3 
© Ахмедьянова Р. А., Рахматуллина А. П.,  

Цыганова М. Е., 2018

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2018

УДК 665.65(076) 
ББК 35.514я7

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 
 
БД – бутадиен-1,3 
БЧ – бромное число 
ГЖХ – газожидкостная хроматография 
ГПИПБ – гидропероксид изопропилбензола 
ГПЭБ – гидропероксид этилбензола 
ДМД – 4,4-диметилдиоксан-1,3 
ДМФА – (N,N-диметилформамид) 
ДТП – детектор по теплопроводности 
ЗИА – закалочно-испарительный аппарат 
ИПС – изопропиловый спирт 
ЛПС – легкая пиролизная смола 
ММ – молекулярная масса 
МТБЭ – метил-трет-бутиловый эфир 
НТД – нормальные температура и давление 
ПДК – предельно допустимая концентрация 
ПП – предварительный подогреватель 
СКЭПТ – этиленпропиленовый каучук 
СОЕ – статическая объемная емкость 
ТО – 1,3,5-триоксан 
ТПС – тяжелая пиролизная смола 
УВ – углеводороды 
ЭБ – этилбензол 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Нефтехимический синтез – производство химических продуктов 
на основе нефтяного углеводородного сырья – получил особое развитие во второй половине XX века. Использование нефтяного сырья 
привело к значительному прогрессу химической промышленности, и 
особенно в производстве полимеров, на выработку которых расходуется основная масса углеводородного сырья. В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза сосредоточены 
важнейшие производства мономеров, исходных и вспомогательных 
продуктов, различных добавок для полимерных материалов. При этом 
технологии производства этих соединений во многом отличаются от 
технологий производства высокомолекулярных соединений. Будущим 
инженерам и руководителям производств синтетических каучуков и 
других полимеров необходимо знание процессов нефтехимического 
синтеза еще и потому, что размещение в рамках одного предприятия 
производств мономеров и полимеров на их основе представляется целесообразным с различных точек зрения. 
При написании настоящего практикума авторы стремились помочь студентам выработать навыки самостоятельной работы в лаборатории, развить мышление исследователя-экспериментатора, научить 
правильному ведению рабочих тетрадей и оформлению полученных 
результатов. Включены работы, охватывающие наиболее распространенные процессы – пиролиз, дегидрирование, конденсация, алкилирование, эпоксидирование, окисление углеводородов и др. В каждой работе приведены краткие теоретические основы вышеперечисленных 
способов получения нефтехимических продуктов, описание экспериментальных установок, порядок выполнения, методики контроля и 
анализа образующихся продуктов, расчет показателей процесса. 

Основной целью практикума является освоение студентами спосо
бов и приемов, используемых в нефтехимическом синтезе, методов 
управления и контроля над процессами, расчета материальных балансов 
и показателей процесса (конверсия, селективность, выход), а также 
формирование общекультурных, профессиональных и специальных 
компетенций в соответствии с учебным планом обучения магистров: 

1) по программе «Химическая технология синтетического каучу
ка» (дисциплина «Технология нефтехимического синтеза»): 
– способность совершенствовать и развивать свой интеллектуальный и общекультурный уровень, получать знания в области совре

менных проблем науки, техники и технологии, гуманитарных, социальных и экономических наук (ОК-4); 
– готовность к решению профессиональных производственных 
задач – контролю технологического процесса, разработке норм выработки, технологических нормативов на расход материалов, заготовок, 
топлива и электроэнергии, к выбору оборудования и технологической 
оснастки (ПК-4); 
– способность оценивать эффективность новых технологий и 
внедрять их в производство (ПК-7); 
– владение основами процессов получения, выделения и очистки 
мономеров (в том числе от микропримесей) с целью обеспечения эффективного протекания реакций полимеризации и качества синтезируемых полимеров (СК-3); 

2) по программе «Газохимические технологии производства сы
рья для полимеров» (дисциплина «Химическая технология переработки газового сырья»): 

– способность к профессиональному росту, самостоятельному 

обучению новым методам исследования, изменению научного и научно-производственного профиля своей профессиональной деятельности 
(ОК-5);  

– готовностью к поиску, обработке, анализу и систематизации 

научно-технической информации по теме исследования, выбору методик и средств решения задачи (ПК-2);  
– способность использовать современные приборы и методики, 
организовывать проведение экспериментов и испытаний, проводить 
их обработку и анализировать результаты (ПК-3); 
– способность применять знания технологий переработки возобновляемых источников газового сырья (СК-2). 
 

Лабораторная работа 1 

 
ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ ПРОПИЛЕНА  
(ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА) И ФОРМАЛЬДЕГИДА  
(1,3,5-ТРИОКСАНА)* 
 
Теоретическая часть 
 
Одним из важнейших мономеров для получения синтетических 
каучуков и других полимеров является бутадиен-1,3. Бутадиен-1,3 
(дивинил) – ненасыщенный углеводород, простейший представитель 
сопряженных диеновых углеводородов со структурной формулой [1]: 
СН2=СН–СН=СН2. 
 
Продукты на его основе имеют широчайшее применение: каучуки и 
термоэластопласты используются в производстве шин, резинотехнических изделий, обуви, клеев, технических пластмасс.  
Ранее основным способом получения БД являлось каталитическое дегидрирование нормальных бутанов и бутиленов, содержащихся 
в попутных газах и газах нефтепереработки, этот процесс осуществлялся в одну или две стадии.  
В настоящее время промышленными способами получения БД в 
России являются одностадийное дегидрирование н-бутана и выделение БД из С4 фракции пиролиза углеводородов. Однако в качестве сырья в процессе пиролиза все чаще используют легкие углеводородные 
газы этан, пропан и н-бутан. В этом случае содержание БД в продуктах пиролиза снижается, и, даже учитывая запланированное строительство новых установок пиролиза, ожидаемые объемы производства 
пиролизного БД не смогут удовлетворить постоянно растущий спрос. 
Соответственно, все более актуальными представляются разработки 
новых технологий производства БД [2]. 
Одностадийное дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3 по методу Гудри. Одностадийное дегидрирование н-бутана в БД основано 
на том, что при повышенных температурах и низких давлениях равно
 

* Авторы выражают благодарность инженеру кафедры ТСК ФГБОУ ВО               
«КНИТУ» Т. М. Богачевой за разработку и освоение методики получения бутадиена-1,3 из пропилена и формальдегида. 

весие реакции дегидрирования н-бутана сдвинуто в сторону образования БД [1]: 
н-С4Н10 
 н-С4Н8 + Н2 
 С4Н6 + Н2 
 
Равновесное превращение н-бутана в БД при атмосферном давлении и 600 °С составляет 6 % и возрастает с повышением температуры. При давлении 0,016 МПа и той же температуре выход БД составляет 27,5 %. При одностадийном дегидровании н-бутана упрощается 
схема процесса, так как исключается одна стадия дегидрирования и 
одна стадия разделения продуктов. Выход БД с учетом всех потерь составляет 50 %. 
Катализатор процесса алюмохромовый, промотированный гидроксидом калия, он обеспечивает достаточно глубокое дегидрирование н-бутенов. Даже в условиях вакуума (250 мм рт. ст.) катализатор 
закоксовывается в течение пяти минут. Затем его следует регенерировать, выжигая кокс кислородом воздуха. Поскольку реакцию проводят 
под вакуумом, высота слоя катализатора должна быть небольшой. 
Выполнение этого условия привело к разработке реактора горизонтального типа в виде цистерны объемом 100 м3.  
Гудри впервые установил, что материал стенки реактора не инертен к продуктам реакции и служит своеобразным катализатором коксообразования. Поэтому вся внутренняя поверхность реактора была 
изолирована специальной инертной керамикой, что приводило к снижению количества кокса, отлагающегося на катализаторе. Впоследствии этот прием стал применяться во многих высокотемпературных 
каталитических процессах. Для исключения коксообразования в процесс подают также специальный ингибитор коксообразования – сероуглерод, который затем превращается в тиофен: 
 
н-С4Н10 (н-С4Н8, н-С4Н6) + СS2 → C5Н10S. 
 
Наряду с БД образуется значительное количество н-бутенов, 
которые возвращаются в процесс. Очень важно, чтобы количество  
н-бутенов в контактном газе было не больше содержания их в смеси, 
поступающей на дегидрирование. Иначе дегидрироваться будут главным образом н-бутены, а не н-бутан, и не удастся обеспечить одностадийность процесса. 
Блок-схема производства БД одностадийным дегидрированием 
н-бутана представлена на рис. 1 [1, 3]. 

Рис. 1. Блок-схема производства бутадиена одностадийным  
дегидрированием н-бутана 
 
Одностадийное дегидрирование н-бутана проводится на установ
ках фирмы Houdry в реакторах регенеративного типа при остаточном 
давлении 0,016–0,02 МПа. Поскольку процесс идет на алюмохромовых катализаторах, которые дезактивируются водой, разбавление водяным паром исключается, разрежение создается вакуум-компрессорами.  
Регенеративный принцип заключается в том, что циклы дегидрирования и регенерации осуществляются в одном реакторе, причем 
тепло, выделяющееся при регенерации, аккумулируется катализатором и используется при дегидрировании. Однако тепла, выделяющегося при сгорании кокса, не хватает для покрытия эндотермического 
эффекта реакции дегидрирования, и необходимое количество тепла 
подводится за счет сгорания топлива и подачи горячего кислородсодержащего газа на регенерацию. Для улучшения теплообмена между 
твердой и газовой фазами и лучшей аккумуляции тепла катализатор 
смешивается с теплоносителем – плавленным оксидом алюминия в 
массовом соотношении 1:3. 
Важное значение в этом процессе уделено полноте выго- 
рания кокса. Неравномерность протекания этого процесса, осложненная различной плотностью укладки катализатора, приводит к 
необходимости подачи огромного избытка газа на регенерацию катализатора. Особенностью технологической схемы одностадийного дегидрирования, обеспечивающей высокую экономичность процесса, 
является многократное использование теплоты газов регенерации (рис. 2). 
 

Рис. 2. Принципиальная схема одностадийного дегидрирования н-бутана в бутадиен: 1 – трубчатая 

печь; 2 – реакторы; 3 – топки под давлением; 4 – газовая турбина; 5 – компрессор; 

6 – теплообменник; 7 – котел-утилизатор

Дегидрирование осуществляется в нескольких группах реакторов 
по 3–8 в каждой. Сырье (бутан-бутеновая фракция, содержащая 25–
35 % н-бутенов) перегревается печи 1 до 600–620 °С и поступает в 
часть реакторов 2, где контактирует с катализатором. Температура колеблется от 590 до 630 °С в начале и конце цикла дегидрирования. 
Контактный газ из реактора поступает на охлаждение и дальше – на 
разделение. 
После окончания цикла дегидрирования поток сырья переключается на следующие реакторы, а реакторы, бывшие в работе, продуваются для удаления углеводородных паров, затем регенерируются топочными газами, содержащими небольшое количество кислорода.              
После этого продукты реакции удаляются пароструйным эжектором, и 
в реактор снова подается сырье.  
В процессе одностадийного дегидрирования предусмотрено рациональное использование тепла газов регенерации, что имеет большое 
значение для экономики. Как видно из схемы, воздух для регенерации 
поступает в компрессор 5, где компримируется до 0,6 МПа, нагревается 
в теплообменнике 6 до 520–540 °С и в топке 3 до 630 °С за счет сжигания небольшого количества топлива, а потом направляется в реактор 2. 
Газы регенерации, выходящие из реактора 2, дополнительно нагреваются в соответствующей топке, подаются на газовую турбину 4, являющуюся приводом компрессора 5. Охлажденные за счет совершенной 
работы до 450 °С, газы поступают в топку, нагреваются за счет дополнительного сжигания топлива и отдают часть тепла на подогрев воздуха в теплообменнике 6. После дополнительного подогрева газов регенерации в следующей топке они используются для генерации водяного 
пара в котле-утилизаторе 7. Такая схема позволяет работать без потребления водяного пара и электроэнергии со стороны, но требует повышенного давления в процессе регенерации [1]. 
Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет около 20 %, 
а выход бутадиена – 50–55 % в расчете на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37–39 % бутана, 23–25 % бутенов, 12–13 % БД.  
Основные достоинства процесса: упрощенная схема, низкие расходные коэффициенты по сырью, уменьшение энергозатрат. 
Недостатками процесса являются короткие циклы контактирования-регенерации, что требует сложной автоматизации, а также низкий 
выход БД за проход. 
Мощность установок одностадийного дегидрирования н-бутана 
составляет 90–180 тыс т в год. Время работы катализатора – два года.