С-Нитрозо-N-оксидные системы вулканизации

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

О. Р. Ключников

С-НИТРОЗО-N-ОКСИДНЫЕ 
СИСТЕМЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2018

УДК 678.074
ББК 35.728.06-2

К52

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. С. В. Сысолятин

д-р хим. наук, проф. Н. И. Кольцов

К52

Ключников О. Р.
С-Нитрозо-N-оксидные системы вулканизации
: монография
/ 

О. Р. Ключников; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол.
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 216 с.

ISBN 978-5-7882-2564-7

В работе собраны и систематизированы материалы, посвященные 

вопросам строения, реакциям присоединения и вулканизации, термостабильности, синтеза и некоторым аспектам применения С-нитрозо-N-оксидных 
систем вулканизации. 

Предназначена специалистам, научным работникам, магистрантам и 

аспирантам, занимающимся как теоретическим исследованием механизмов 
реакций вулканизации, так и прикладными аспектами химии и технологии 
переработки эластомеров, синтезом низкотемпературных вулканизующих 
систем.

Подготовлена на кафедре технологии пластических масс.

ISBN 978-5-7882-2564-7
© Ключников О. Р., 2018
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2018

УДК 678.074
ББК 35.728.06-2

Обозначения и сокращения

ДНБ – мономерный пара-динитрозобензол 
ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрия
ДТА – дифференциально-термический анализ
ЗГА – золь-гель анализ
ИК – инфракрасный (спектр)
НДМА – пара-нитрозо-N,N-диметиланилин
НК – натуральный каучук
НПО – научно-производственное объединение
ПДНБ – полимерный пара-динитрозобензол
ПХДО – пара-хинондиоксим
РТИ – резинотехнические изделия
СКД – синтетический каучук дивинильный
СКИ – синтетический каучук изопреновый
СКН (БНКС) – синтетический бутадиеннитрильный каучук
СКЭПТ – синтетический каучук этилен пропиленовый тройной
СКЭПТ-ДЦПД – синтетический каучук этилен пропиленовый 

с дициклопентадиеном. 

СКЭПТ-ЭНБ – синтетический каучук этилен пропиленовый 

с этилиденнорборненом.

Ткр – критическая температура, условный уровень термостабиль
ности, при которой начальная скорость реакции k= 1 · 10−6, c−1.

ТМА – термомеханический анализ
Тнир – температура начала интенсивного разложения в ДСК
ТНБ – 1,3,5-тринитрозобензол
ТОН-2 – 1,3-динитрилоксид-2,4,6-триэтилбензол
ТОЦ – триоксим циклогексан-1,3,5-триона
ТСХ – тонкослойная хроматография
ФМХ – физико-механические характеристики
ШЗХР – Шосткинский завод химреактивов, г. Шостка
ЭКС – энергетические конденсированные системы
ЭПР – электронный парамагнитный резонанс
ЭХ – эфиры хиноловые п-бензохинондиоксима
ЯМР – ядерный магнитный резонанс

В В Е Д Е Н И Е

Высокая реакционная способность С-нитрозогруппы делает ее 

перспективным объектом поиска новых реакций и технологических решений. Интересно С-N-O сочетание, способное к окислительно-восстановительным реакциям, образованию нитроксильных радикалов, реакциям присоединения, которое во многом не изучено, богато синтетическими возможностями. Данное направление представляет практический интерес с появлением публикации Рехнера и Флори [1] еще 
в 1946 г. по холодной вулканизации бутилкаучука системами ПХДО + 
окислитель, ПДНБ и другими динитрозоаренами. И в настоящее время 
С-нитрозосоединения и производные N-оксиды используются как эффективные вулканизующие агенты и модификаторы каучуков [2–12]. 
Открываются новые аспекты химии нитрозоаренов, реакция димеризации С-нитрозосоединений выступает в качестве удобной модели изучения механизма твердотельных реакций [13,14], в частности формирования самоорганизующихся бислоев на поверхности материалов.

Составы
на основе ПХДО
и окислителей, ПДНБ, эфиров 

п-бензохинондиоксима являются основой холодной вулканизации эластомеров, энергетических конденсированных систем [15–18] и адгезионных композиций типа резина-субстрат [19–22]. Впервые такие адгезивы 
были запатентованы Колеманом с сотр. [19], где использовались динитрозоарены, что стало основой последующих разработок линейки адгезивов типа Chemosil в Lord Corporation, Henkel и у других производителей.

Данные классы соединений могут рассматриваться в качестве

перспективных энергосберегающих технологий переработки эластомеров, снижающих на 50÷100 оС температуру вулканизации.

В связи с этим, с одной стороны актуальной научной проблемой

остается поиск зависимостей типа «структура – вулканизующая активность» в рядах C–N–O сочетаний, с другой – целенаправленный синтез 
новых вулканизующих агентов и создние новых эффективных композиционных материалов на их основе. 

Вопрос исследования начальных актов реакции вулканизации 

с использованием С-нитрозо-N-оксидных систем является ключевым 
в понимании проблем, связанных с переработкой композитов на основе 
непредельных каучуков как на стадии приготовления, хранения композитов или «сырых» резин, особенностей вулканизационных процессов, 
так и последующего поведения отвержденных изделий.

Процесс вулканизации во многих случаях лежит в области темпе
ратур, приводящих к реакциям термораспада ряда классов производных 
N-оксидов и С-нитрозоаренов. В связи с этим интересна оценка и реакции термораспада данных соединений. Изучение химизма данных процессов, исследование влияния агрегатного состояния вещества на механизм реакции термораспада во многом оставались спорными или не изученными. Новый экспериментальный материал, представленный в монографии, делает актуальным критический анализ имеющихся взглядов о 
механизмах начальных стадий реакций вулканизации и термораспада 
производных нитрозоаренов и N-оксидов.

Появившиеся достаточно надежные квантовохимические ме
тоды, в частности теории функционала плотности DFT, увеличение 
производительности вычислительной техники, позволяет успешно решать задачи по расчетам энергетических эффектов и механизмов
начальных стадий мономолекулярных, бимолекулярных реакций, реализованных на примере нитросоединений [23, 24], что открывает перспективы подобных теоретических исследований для нитрозоаренов и 
производных N-оксидов.

Следует отметить и противоречивые литературные данные 

о наличии [25] или отсутствии [26] вулканизующей способности у бензофуроксанов, что ставит вопросы определения вулканизующей способности данного класса N-оксидов, исследования механизма реакции 
вулканизации и поиска безопасных методов их получения.

До настоящего времени сдерживающим фактором массового 

внедрения в отечественную промышленность является труднодоступность и дороговизна С-нитрозо-N-оксидных систем вулканизации и исходного сырья для их синтеза. Решать сложившуюся проблему необходимо разработкой новых, экологичных и безопасных способов получения на основе отечественного исходного сырья.

Основу данной монографии составили диссертационные исследо
вания автора на соискание ученой степени кандидата и доктора химических наук, а также материалы научно-технических конференций, статей и патентов, опубликованных в соавторстве с З. А. Добронравовой, 
Р. Я.
Дебердеевым, 
С. И.
Вольфсоном, 
Ф. Г.
Хайрутдиновым,

И. Ш. Сайфуллиным, Т. В. Макаровым, Я. О. Ключниковым и другими
указанными в списке литературы.

1 .  С - Н И Т Р О З Н Ы Е С И С Т Е М Ы  В У Л К А Н И З А Ц И И

1.1. Особенности строения ароматических

N-оксидов и нитрозоаренов

Ароматические гетероциклические N-оксиды характеризуются 

наличием в молекуле N-оксидной группы N→O встроенной в ароматический цикл. Изучению строения соединений указанного класса посвящено ряд статей и обзоров [26, 27]. Так, в работе [26] по величинам химических сдвигов на ядрах азота установлен факт делокализации электронного заряда атома кислорода в гетероциклических N-оксидах по ароматическому кольцу. Сравнение электронных структур различных гетероциклических N-оксидов было осуществлено для того, чтобы оценить 
степень делокализации электронной плотности на N-оксидном кислороде и выразить степень (%) двоесвязанности N-оксидной связи (скрытой 
нитрозогруппы):

N

N

N
N

N

N

N

N
N
N

N

N

N

N
N

O

O

O
O
O
O
O
O

85%
75%
70%
60%
60%
50%
50%
40%
OCH3
NO2

Остановимся лишь на двух интересных результатах этих работ. 

Из примера видно, что локализация электронного заряда на кислороде 
падает с ростом электроноакцепторности окружения, или связь N→O 
в присутствии электроноакцепторов приобретает черты нитрозогрупп. 
Другая особенность состоит в том, что влияние заместителей и атомов 
в мета- положении на степень делокализании заряда оказывается незначительным. Эти два факта могут быть интерпретированы с точки 
зрения представлений о преимущественном π характере делокализации 
заряда. Это позволяет представить строение N-оксидного фрагмента 
в гетероциклических N-оксидах в виде канонических 
формул,

а–г [27] приводящих при −R характере химического строения к структуре нитрозогруппы:

N

O

N

O

N

O

N

O

(а)
(б)
(в)
(г)

Ароматические азо-N,N’-диоксиды представляют собой димеры 

нитрозоаренов с цис- или транс-пространственной конфигурацией [28, 
29]. При плавлении или растворении большинство ароматических азоN,N’-диоксидов легко диссоциируют до соответствующих мономеров: 

N

N

O

O

R
R

N N

O
O

R
R

-Цис-Транс
или
N

O

R
2

Влияние на этот процесс оказывает положение и природа заме
стителей. Так, орто-заместители стабилизируют димеры [28]. Говенлок 
и Лютке объясняют это электронным сопряжением азо-N,N’-диоксидной группы с ароматическим циклом [30]. При наличии сопряжения 
прочность связи N-N в димерах падает. Авторы работы [30] предположили, что орто- заместители как +R так и −R типа, выводят ароматические ядра из сопряжения с азодиоксидной группой, прочность связи 
N=N растет и, следовательно, увеличивается стабильность димеров. 
В пара-положении электронодонорные заместители сильно ослабляют 
азо-связь за счет эффективного полярного сопряжения.

Например, п-нитрозоанилины существуют только в виде сине-зе
леных мономеров. Рентгеноструктурное и спектрофотометрическое исследование п-нитрозо-N,N’-диметиланилина указывают на его частично 
хиноидный характер [31], что позволяет представить это соединение 
в виде резонансных нитрозо-хиноидно-N-оксидных структур:

N
N
(H3C)
O

(H3C)

N
N
(H3C)
O

(H3C)

Электроноакцепторные −R заместители в пара-положении увели
чивают прочность азо-связи димеров нитрозоаренов. Для конденси

рованного п-динитрозобензола ДНБ прочность азо связей делает его 
практически не растворимым в органических растворителях [32]. 
По вопросу о структуре конденсированного ДНБ в литературе однозначное мнение отсутствует. Ругли и Бартуш полимерному ДНБ приписали структуру транс-азо-N,N’-диоксида [33]:

C6H4 N N

O

O

C6H4 N N

O

O

C6H4 N N

O

O

C6H4 N N

O

O

C6H4 N N

O

O

В патенте Бойера ДНБ уже представлен в виде полимерной цис
азо-N,N’-диоксидной форме [34].

N
N
O
O
n

N
N
O
O
n

Как правило, в большинстве публикаций структура ДНБ пред
ставляется упрощенно, в мономолекулярном виде [2, 20] без рассмотрения конформационных особенностей. Все это говорит о необходимости 
проведения специальных исследований по выявлению строения и межмолекулярных взаимодействий азо-N,N’-диоксидной группы в кристалле ПДНБ, что находит отклик в последних публикациях [6, 14, 35–
37], при этом следует отметить, что структура ПДНБ в виде линейной 
молекулы, закрученной в спираль, была ранее указана в отечественных
публикациях еще в 2003–2005 гг. [6, 35, 36] и позже воспроизведены 
хорватскими исследователями [14, 37] без ссылки на первоисточник.

Известно, что нитрозоарены могут иметь цис- или транс-азо
N,N’-диоксидную структуру [28, 29], для транс-димеров характерно 
интенсивное поглощение при 1253–1299 см−1, отнесенное к валентным 
колебаниям  N→O. У цис-димеров эта полоса смещена в область больших частот в виде дублета 1389 и 1409 см−1. 

Анализ ИК спектров ДНБ и тимо-динитрозобензола (ТДНБ), по
лученных при использовании в качестве окислителя водного раствора 
хлорной извести [38, 41, 42] и другими известным методами [32–34, 37,
39], показал наличие интенсивной полосы поглощения во всех образцах 
в области 1260 см−1 и 1265 см−1, а также отсутствие дублета в области 

1389 и 1409 см−1, что позволяет обозначить структуру основного звена 
полимера как транс-азо-N,N’-диоксифениленовую:

N N
O

O
n

R

,

где R = H, Alc, представленная ранее в статье [41] и в диссертационной 
работе [42].

Развитие представлений о конденсированной структуре ПДНБ 

далее дано в разд. 1.6.

1.2. Классификация С-нитрозных систем 

вулканизации

Холодную вулканизацию композиций на основе непредельных 

каучуков осуществляют с помощью динитрозогенерирующих систем 
[6–9], но с появлением сведений о вулканизующих свойствах бензофуроксанов (орто-динитрозоаренов), 1,3,5-тринитрозобензола и мононитрозоаренов более корректно ввести понятие С-нитрозные системы,
к которым можно отнести:

1. Производные 1,4-бензо(нафто)хинондиоксима, где R – Ar, Alc, 

–OAlc, Hal. в сочетании с окислителем MnO2, PbO2, KMnO4, хлорамином, гипохлоритом металла, генерирующие динитрозоарен:

NOH
HON
NO
ON

R
R

Ac
Ac

2. Производные 1,4-динитрозоаренов, 1,4-динитрозонафталина, 

1,3-динитрозобензол, которые в мономерном виде могут быть записаны 
следующим образом:

NO
ON
NO
ON

R
R

NO

NO

однако, за исключением нитрозофенолов и нитрозоанилинов, реакции 
димеризации позволяют представить динитрозоарены в виде полимерных азо-N,N’-диоксидных структур, на примере ПДНБ это можно представить так:

N
N

O

O
2n
N N
N N

O

O

O

O
n

3. Хиноловые эфиры – продукты конденсации пространственно-затрудненных фенолов и производных п-бензохинондиоксима:

Из наиболее изученных в настоящее время хиноловых эфиров 

можно выделить три: ЭХ-1, где R1 = t–Bu, R2 = R3 = H; ЭХ-2, где 
R1 = –ОMe, R2 = R3 = H; ЭХ-10, где R1 = t–Bu, R2 = Me, R3 = i–Pr.

4. Бензофуроксаны, которые изомеризуются через орто-динит
розоарены [43]. В работах [44, 45] был установлен механизм реакции и 
показано, что действующим началом вулканизации бензофуроксанами 
являются промежуточные орто-динитрозоарены, в связи с этим бензофуроксаны можно отнести к С-нитрозным системам вулканизации.

N
N
O
O
O
O

R1
R1

R2

R3
t-Bu

t-Bu
t-Bu

t-Bu
R1= t-Bu, OMe, Ph. 
R2=H, Alc, OAlc. 
R3= H, i-Pr.