Научные основы технологии неорганических сульфидов и полисульфидов с использованием электрофильных активаторов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ 
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ 

И ПОЛИСУЛЬФИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ АКТИВАТОРОВ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 661.249.097.6
ББК 35.20

Н34

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Е. В. Сагадеев
д-р техн. наук, проф. А. В. Корнилов

Н34

Авторы: А. А. Юсупова, Р. Т. Ахметова, 
Г. А. Медведева, А. И. Хацринов, Л. Р. Бараева
Научные основы технологии неорганических сульфидов и полисульфидов с использованием электрофильных активаторов : монография / 
А. А. Юсупова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 120 с.

ISBN 978-5-7882-2619-4

Представлены материалы по техногенным отходам и методам их утилиза
ции, сведения по основным методам переработки отходов серы, производства 
хлорида бария и теплоэнергетики в композиционные материалы строительного 
назначения. Описаны исследования по разработке таких материалов и технологии, предложенные авторами. 

Предназначена для широкого круга специалистов, занимающихся вопроса
ми защиты окружающей среды и утилизации отходов, а также будет интересна 
бакалаврам, обучающимся по направлению 18.03.01 «Химическая технология» 
(профиль «Технология неорганических веществ»), магистрам, обучающимся по 
программам 18.04.01 «Технология неорганических веществ и материалов» и 
18.04.01 «Химия и технология неорганических веществ и материалов», а также 
аспирантам, проходящим обучение по программе 18.06.01 «Технология неорганических веществ».

Подготовлена на кафедре технологии неорганических веществ и материалов.

ISBN 978-5-7882-2619-4
© Юсупова А. А., Ахметова Р. Т., Медведева Г. А., 

Хацринов А. И., Бараева Л. Р. 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 661.249.097.6
ББК 35.20

Содержание

Введение........................................................................................................................ 4
1. Техника и технология переработки серных отходов .......................................... 5

1.1. Сера: нахождение в природе, физические и химические свойства. 
Электрофильная активация серы............................................................................ 5
1.2. Серные бетоны. Технологии переработки серы в серные бетоны ............ 14

2. Получение серобетонов из серных отходов нефтегазового комплекса 
и золошлаковых отходов теплоэнергетики в присутствии активатора хлорида 
алюминия .................................................................................................................... 18

2.1. Зависимость свойств серных композиций от состава 
в системах «сера : золошлаковые отходы».........................................................18
2.2. Исследование композиций состава «сера–золошлаковые 
отходы – хлорид алюминия»................................................................................22

3. Цементные бетоны с использованием отходов теплоэнергетики, 
пропитанные в серном расплаве в присутствии активатора хлорида 
фосфора (III) ............................................................................................................... 33

3.1. Исследование влияния хлорида фосфора (III) на вязкость 
серного расплава ...................................................................................................37
3.2. Исследование эксплуатационных свойств цементных бетонов 
совместно с ЗШО, пропитанных в модифицированном серном 
расплаве .................................................................................................................40
3.3. Физико-химические исследования структуры и свойств 
полученных композиций....................................................................................... 43

4. Применение серных отходов нефтегазового комплекса 
в пропиточных технологиях при получении теплоизоляционных 
материалов с применением модификатора тетрахлорида титана......................... 52

4.1. Исследование эксплуатационных свойств цементных бетонов 
совместно с ЗШО, пропитанных в модифицированном серном 
расплаве .................................................................................................................56
4.2. Исследование структуры цементного бетона и защитного покрытия. .... 61
4.3. Пропиточные технологии с применением серных отходов 
нефтегазового комплекса при получении теплоизоляционных 
материалов ............................................................................................................. 66

5. Радиационно-защитные силикатные и серные бетоны на основе 
отходов химического производства хлорида бария и золошлаковых отходов 
ТЭЦ.............................................................................................................................. 71

5.1. Радиационно-защитные бетоны и технологии их 
изготовления с применением промышленных отходов.....................................72
5.2. Серные бетоны на основе отходов химического 
производства хлорида бария и золошлаковых отходов ТЭЦ............................ 86

Заключение ............................................................................................................... 109
Список использованной литературы...................................................................... 110

Введение

Утилизация отходов, образующихся в результате деятельности 

предприятий химической промышленности и представляющих угрозу 
для человека и окружающей среды своим токсическим воздействием,
является актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом. Количество производимой продукции растет с каждым годом, а следовательно, будет увеличиваться количество отходов. Производство материалов с применением дешевых отходов серы увеличивается, что является экономически 
обоснованным. Высокая плотность и прочность камня вяжущего на 
основе серы также позволяют использовать их при получении бетонов, эксплуатируемых в агрессивных средах.

Так, существенной проблемой является нахождение путей при
менения многотоннажных золошлаковых отходов тепловых электростанций, которые отвлекают значительные площади и создают угрозу 
экологической безопасности Республики Татарстан. Отвальные золошлаковые отходы (ЗШО) представляют собой доступное дешевое и 
недефицитное сырье. 

Переработка отходов промышленности и теплоэнергетики в 

строительные композиционные материалы – один из эффективных и 
экономически обоснованных путей их применения. К тому же это помогает утилизировать отходы производств, которые накапливаются в 
больших количествах в отвалах, а также придавать новые свойства материалам. 

В этой связи очень важной является разработка научных основ 

технологии неорганических сульфидов и полисульфидов с использованием электрофильных активаторов, которые обеспечили бы формирование высоких прочностных и эксплуатационных свойств и долговечность материалов.

Рассмотренные в монографии примеры использования электро
фильных активаторов в технологии серобетонов с применением различных отходов являются попыткой авторов представить основы комплексного подхода в решении проблемы утилизации различных техногенных продуктов основных производств нефтехимического комплекса, теплоэнергетики и органического синтеза.

1. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНЫХ 

ОТХОДОВ

1.1. Сера: нахождение в природе, физические и химические 

свойства. Электрофильная активация серы

Сера – элемент 6-ой группы Периодической системы элементов 

с электронной конфигурацией 3s2 3p4. Типичный неметалл. В природе 
сера встречается в виде самородной серы, в виде пиритов, сульфидов 
цинка, сульфатов бария и кальция. Крупнейшие месторождения элементной серы находятся в Канаде, США, Испании, Германии, Польше 
и др. В России значительные месторождения серы локализуются на 
Камчатке и Курильских островах, небольшие – на Урале. Кроме того,
сера присутствует в углях, нефти и газах. Содержание серы в газе составляет до 7 %. 

До недавних пор сера была дефицитным и дорогим материалом, 

поскольку извлечение ее из недр по методу Фраша (путем подземной 
выплавки и подъема на поверхность под давлением) было технически 
сложным. В настоящее время сера в России, Казахстане и некоторых 
нефтегазодобывающих странах стала крупнотоннажным и недорогим 
продуктом, поскольку образуется как побочный компонент при очистке сернистой нефти. 

По объему производства серы в мире Россия занимает 3-е место 

(10 % от мирового объема выпуска). США и Канада производят 26 и 
20 % мирового объема выпуска серы соответственно [1]. 

На протяжении последних трех лет в России наблюдается подъ
ем производства серы технической газовой (в целом). В 2017 г. было 
произведено 6 318 699 т серы технической газовой (в целом), что на 
3,6 % выше объема производства предыдущего года.

В ряде регионов России – Астраханской области, Татарстане

производство серы как побочного продукта нефтегазопереработки и 
других производств становится столь значительным (миллионы тонн в 
год), что эффективная ее утилизация стала важной технико-экономической и экологической проблемой. И это несмотря на то, что сера 
и ее соединения используются в производстве 88 из 150 важнейших 
химических продуктов. 

Основными потребителями серы в настоящее время являются 

химическая и шинная промышленность. Однако объемы образующейся серы значительно перекрывают их потребности. 

Российский рынок серы продолжает развиваться. Вопросы, мно
го лет стоявшие перед игроками рынка, медленно, но верно решаются:
альтернативные способы использования серы в сегменте строительных и дорожно-строительных материалов набирают обороты.

Строительство – самая материалоемкая отрасль народного хо
зяйства, поэтому оно является главным потребителем различных видов крупнотоннажных отходов, в том числе серы. Сера обладает рядом положительных химических и физико-механических свойств: 
гидрофобность, высокие вяжущие свойства, нетоксичность в твердом 
состоянии, химическая стойкость, высокая адгезия к пористым материалам, низкая вязкость расплава и хорошая пропитывающая способность. 

Известно множество циклических молекул серы с числом ато
мов, равным 6; 7; 8; 10; 12; 18; 20 и т. д., которые при нормальных 
условиях достаточно стабильны. Стабильность циклических молекул 
серы при нормальных условиях определяется сравнением длины связи, валентного угла и двухгранного угла, т. е. определятся напряженностью цикла [2]. Наименее напряженная и, следовательно, наиболее 
стабильная и распространенная среди них – циклооктасера (S8). 

В естественных условиях сера находится в твердом состоянии, 

твердость по шкале Мооса – 1–2. Теплопроводность серы незначительна, коэффициент теплопроводности чистой ромбической формы 
(Sα) при температуре 0 °С составляет 0,208 Вт/м·К [3]. Сера диамагнитна, плохо проводит электрический ток, является хорошим изолятором. Удельное электрическое сопротивление ее при нагреве снижается 
и составляет при 20 °С – 1,19·1017; 110 °С – 7,39·1012; 130 °С –
2·1010; 300 °С – 2,8·108 Ом·см, температурный коэффициент линейного расширения составляет α=7,4–8,0·10–6 С–1 при температуре 40 °С. 

В воде и в кислотах сера практически нерастворима, но хорошо 

растворима в сероуглероде, толуоле, бензине, безводном аммиаке и 
других органических растворителях. 

Твердая фаза существует в двух основных кристаллических 

формах: ромбической Sα и моноклинной Sβ. Обе формы серы образованы восьмичленными циклическими молекулами S8. Ромбическая сера – лимонно желтого цвета, с плотностью 2,03–2,09 г/см3 и температурой плавления 112,8 °С. Моноклинная сера – медно-красного цвета 
с плотностью 1,98 – 1,99 г/см3 и температурой плавления 119,6 °С. 

Sβ образуется при медленном нагревании Sα выше 94,4 °С, а при 
обычных условиях переходит в Sα. 

При температуре 112,8 °С твердая ромбическая сера переходит 

в расплав, который состоит из смеси модификаций Sλ, Sπ и Sµ, соотношение между которыми зависит от температуры. При этом в расплаве наблюдается равновесие: Sλ ↔ Sπ + Sµ. Расплав серы представляет собой легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимума при 155 °С (6,5·10–3 Па·с)
и максимума при 187 °С (93,3·10–3 Па·с) (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимость вязкости расплава серы 

от температуры: 1 – вязкость (Пз); 2 – вязкость (Па·с)

При температуре выше 157 °С расплав серы буреет, а при 187 °С 

становится вязкой темно-коричневой массой. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы снижается, а около 300 °С расплав 
вновь становится легкоподвижным вплоть до точки кипения –
444,6 °С. Изменение вязкости расплава серы объясняется изменением 
молекулярной структуры и взаимным превращением ее модификаций, 
происходящим при нагревании [4]. 

При 120–159 °С расплавленная сера преимущественно состоит 

из стабильных циклических молекул (Sλ). Выше 159 °С происходит 
разрыв восьмичленных колец на распавшиеся бирадикалы •S•. Последние рекомбинируются или атакуют еще не кольцевые молекулы, 
образуя зигзагообразные полимерные цепи: 

S8 ↔ • S – S6 – S •

• S – S6 – S • + S8 ↔ • S – S6 – S – S8 •

• S – S6 – S • + • S – S6 – S • ↔ • S – S6 – S – S – S6 – S •

• S – S6 – S – S – S6 – S •… ↔ … • S – Sn – S • 

Длинные цепи имеют бирадикальную структуру. Ионная струк
тура маловероятна, хотя есть мнение о возможности образования линейных диполей [5]. 

Полимеризация серы возможна при условии ΔG < 0. При ΔG > 0 

возможна лишь деполимеризация. Это означает, что активированная, 
разорвавшаяся случайным или неслучайным образом цепь распадается 
до мономера. Процесс полимеризации циклической серы эндотермичен и термодинамически разрешен лишь при температурах, которые
выше некой предельной температуры, называемой в этом случае нижней предельной. С повышением температуры степень полимеризации 
линейной серы и, следовательно, вязкость расплава уменьшаются, что 
связано с термической деструкцией (разрывом) цепей, однако относительное содержание полимерной формы серы практически не изменяется [5]. 

Простейший способ получения полимерной серы (Sµ) – резкое 

охлаждение расплава. При этом образуется эластичная, каучукоподобная сера. Однако, являясь метастабильным аллотропом, полимерная сера с течением времени при нормальных условиях реверсирует в 
кристаллические модификации с образованием циклических молекул. 

Образование устойчивой циклической молекулы S8 связано с 

взаимодействием конечного атома серы цепи предпочтительно с 
восьмым атомом серы вследствие теплового движения. Такое «скручивание» цепей в восьмичленные кольца приводит к тому, что все они 
превращаются в стабильные циклические молекулы. 

Обратимый переход циклы–цепи в расплаве серы обусловлен 

полимеризационно-деполимеризационным равновесием. Каждый из 
актов полимеризации циклов обратим, поэтому конечный результат 
процесса определяется термодинамикой:

nS8 (кольцо) ↔ n – S8 – (цепь) ↔ (S8)n (цепь).

В 
твердом 
состоянии 
сера 
сравнительно 
инертна. 

При нагревании становится химически активной, вступает в реакцию с 
галоидами (кроме йода), с водородом в обычных условиях не соединяется. С металлами сера образует сульфиды и полисульфиды. Причиной, обусловливающей стремление атома серы к образованию суль

фидов, является его способность достраивать s2р4-конфигурацию до 
более 
устойчивой 
с 
минимальным 
запасом 
энергии 
–
s2р6. 

Эта особенность атома серы также определяет образование групп с 
ковалентными связями Sn в полисульфидах. 

Наличие неподеленных электронных пар и вакантных 3d-орби
талей определяет ее способность к активации под действием нуклеофильных (N-) и электрофильных (E+) агентов: 

S8 + N(−) → N – S7 – S(−);
S8 + E(+) → E – S7 – S(+).

Образующиеся полисульфидные цепочки обладают гораздо 

большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые 
циклические молекулы S8. По этой причине названные типы реагентов 
могут служить катализаторами реакций элементной серы. 

В присутствии нуклеофильных агентов многие реакции проте
кают в более мягких условиях. Нуклеофильная атака на молекулу серы приводит к раскрытию кольца S8 и образованию диполярной частицы. 

Электрофильную атаку молекул S8 можно проиллюстрировать 

их взаимодействием с кислотами Льюиса (AlCl3, AlBr3, AlI3, FeCl3, 
SbCl3, SbF5), например [5]: 

S8 + AlCl3 → S(+) – S – S6 – S – AlCl3 (−).

Сера образует сульфиды водорода с общей формулой H2Sn. 

При нагревании сера реагирует с хлором. С бромом образует только 
S2Br2. Йодные серы неустойчивы. При взаимодействии серы с азотом 
образуются полимерные нитриды серы – политиазилы общей формулы (SN)x, представляющие собой вещества с высокой электро- и теплопроводностью. 

В растворе щелочей сера реагирует следующим образом: 

3S + 6NaOH ↔ 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O;

3S + 3H2O ↔ 2H2S + H2SO3;

2H2S + H2SO3 + 6NaОН ↔ 2Na2S + Na2SO3 + 6H2O.

C сульфидами сера образует полисульфиды, которые, разлагаясь 

под действием кислот, образуют тонкодисперсную товарную серу. 
С соляной кислотой сера не реагирует, в то же время реагирует с серной 
и 
азотными 
кислотами 
при 
высоких 
температурах. 

С концентрированной кислотой реакция серы протекает при температуре 300 °С по формуле

S + 2H2SO4 → 2H2O + 3SO2.

Сера вступает в химическое взаимодействие с азотной кислотой 

по следующему уравнению: 

S + 2HNO3 → H2SO4 + 2NO.

Сульфиды – соединения серы с электроположительными метал
лами и неметаллами. Сульфиды бывают основными (например, Na2S), 
кислотными (например, B2S3) и амфотерными (например, Al2S3).

Причиной, обусловливающей стремление атома серы к образо
ванию сульфидов, является его способность достраивать s2p4-конфигурацию до более устойчивой с минимальным запасом энергии s2p6. 
Эта способность определяет значительную долю ионных связей в 
сульфидах и образование групп с ковалентными связями Sn в полисульфидах. У серы в сульфидах имеются неподеленные пары электронов; графически сульфид можно представить в следующем виде:

Координация сульфида в этом случае – тетраэдрическая.
Для сульфидов s-элементов – щелочных и щелочноземельных 

металлов – характерна ионно-ковалентная связь с преобладанием ионной. Сульфиды щелочных металлов образуются с большим выделением тепла, что объясняется локализацией валентных электронов металлов рядом с атомами серы. Это приводит к сильной поляризации 
группировок из атомов металла и атомов серы и обусловливает полупроводниковые свойства сульфидов щелочных металлов. Сульфиды 
щелочных металлов имеют ионные кристаллы (типа NaCl).

Полисульфиды – соли полисероводорода, отвечающие форму
лам Me2+1Sn, Me+2Sn, Me2+3Sn. Образование их связано со способностью атома серы при достройке s2p4- до s2p6-конфигурации образовывать ковалентносвязанные группировки Sn. При этом происходит 
обособление групп атомов серы и атомов металла, что вызывает 
ослабление связи металл–сера и уменьшение температуры плавления. 
Полисульфид-ион имеет цепочечное строение, причем длины связей 
S–S в полисульфидах (207 Å) отличаются от длин промежуточных 
связей (216 Å).

Полисульфиды – довольно устойчивые соединения, неустойчи
вость возрастает с увеличением содержания в них серы. На воздухе, в 
присутствии влаги и при нагревании протекает реакция диспропорционирования. Полисульфиды могут быть как окислителями, так и вос