Нанотехнологии материалов и покрытий

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Н. Б. Иванов, Н. А. Покалюхин

НАНОТЕХНОЛОГИИ 

МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7

И20

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

гл. науч. сотр. ФКП «ГОСНИИХП», д-р техн. наук Н. С. Латфуллин

нач. лаб. АО «З-д „Элекон“», канд. техн. наук Д. И. Хамидуллин

И20

Иванов Н. Б.
Нанотехнологии материалов и покрытий : учебное пособие / Н. Б. Иванов, 
Н. А. Покалюхин; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 236 с.

ISBN 978-5-7882-2538-8

Изложены основные методы получения наноматериалов, нанопокрытий и тон
ких пленок, области их применения в машиностроении, атомной энергетике, наноэлектронике. Исследования в области наноматериалов позволили реализовать высокий уровень физико-химических и механических свойств материалов в наносостоянии.

Рекомендовано для студентов, обучающихся по специальностям «Материало
ведение и технологии новых материалов» и «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий», а также для слушателей групп повышения квалификации 
и переподготовки специалистов в области новых материалов и наносистем.

Подготовлено на кафедре технологии твердых химических веществ.

ISBN 978-5-7882-2538-8
© Иванов Н. Б., Покалюхин Н. А., 2019
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

Редактор Д. С. Аношкина

Подписано в печать 15.03.2019
Формат 6084 1/16

Бумага офсетная
Печать ризографическая
13,72 усл. печ. л.

14,75 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.
Заказ

Издательство Казанского национального исследовательского 

технологического университета

Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального

исследовательского технологического университета

420015, Казань, К. Маркса, 68

УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7

ВВЕДЕНИЕ

За последние три десятилетия нанотехнологии стали основным 

стратегическим направлением в развитии науки и техники. Подтверждением этому является то, что в настоящее время около 100 стран ведут исследования и разработки в области нанотехнологий и не менее 
50 стран имеют свои национальные программы в этой области. За это 
время нанотехнологии приобрели свойства междисциплинарной области науки и техники, занимающейся изучением свойств объектов и разработкой устройств со структурными элементами размерами в несколько десятков нанометров (1 нм = 10−9 м). Однако система получает 
приставку «нано» не потому, что ее размер становится меньше 100 нм, 
а вследствие того, что ее свойства начинают зависеть от размера.

В макроскопическом представлении физические и физико-хими
ческие свойства вещества инвариантны относительно его количества и 
размера. Однако это утверждение справедливо до определенных пределов, а именно, когда хотя бы в одном измерении протяженность изучаемого объекта становится менее 100 нм. При этом образующие систему 
наночастицы по своим свойствам отличаются как от объемной фазы вещества, так и от молекул или атомов, их составляющих. Таким образом,
можно полагать, что в основе качественно новых достижений в научнотехнических разработках на наноуровне лежит использование новых, 
ранее неизвестных свойств и функциональных возможностей материальных систем при переходе к наномасштабам.

В области нанотехнологий смена информации происходит очень 

быстро, поэтому существует настоятельная необходимость краткого изложения современного состояния дел в вопросах физики и технологии 
наноматериалов, нанопокрытий и тонких пленок, которые находят все 
более широкое применение в современном производстве.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НАНОТЕХНОЛОГИЯХ, 

НАНОМАТЕРИАЛАХ И ПОКРЫТИЯХ

1.1. Термины, понятия, определения в нанотехнологиях

Последние 30 лет наука и технология в своем развитии подошли 

к оперированию объектами нанометрового размера, что получило 
название нанотехнологии, фундаментальную часть которой принято 
называть нанонаукой, а совокупность исследуемых объектов – наномиром. Нанонаука и нанотехнологии создают принципиально новую техническую базу развития общества и основываются на новейших достижениях в области физики твердого тела, физической и коллоидной химии, прикладной математики, материаловедения и других наук.

Предметом нанонауки являются два разных научных направле
ния: химическое, связанное с коллоидной химией и ультрадисперсным 
состоянием вещества, и физическое, связанное с развитием микроэлектроники и микротехнологии.

Физическое направление решает проблемы создания элементов 

с нанометровыми размерами и создание методов их обработки, позволяющих получать требуемую структуру на всей поверхности подложки 
с последующим переходом к объемным технологиям.

Химическое направление решает задачи, связанные с получе
нием и исследованием ультрадисперсных и наночастиц, размерными 
эффектами в нанохимии, многофазными комплексами в пределах одной наночастицы, созданием нанореакторов, наноконтейнеров и многие другие. Особый интерес представляют задачи получения «материалов с интеллектом», которые обладают способностью реагировать изменением своих физических характеристик на внешнее воздействие. 
«Интеллектуальные материалы» способны к самодиагностике различных дефектов и их устранению, а также они могут осуществлять управляющие и исполнительные функции в процессе работы. По уровню организации и сложности такие материалы приближаются к белковым 
структурам.

С расширением круга проблем, решаемых на базе нанотехноло
гий, возникла необходимость применения единой терминологии, которая была отмечена в «Концепции развития в РФ работ в области 

нанотехнологий на период до 2010 года», в результате чего были рекомендованы к использованию следующие термины:

1. Нанотехнология − совокупность методов и приемов, обеспечи
вающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 
100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие 
принципиально новые качества.

2. Наноматериал − материал, содержащий структурные элементы, 

геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и благодаря этому обладающий качественно новыми свойствами, в том числе заданными функциональными и эксплуатационными
характеристиками.

3. Наносистемная техника − созданные полностью или частично 

на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного 
назначения, созданных по традиционным технологиям.

4. Наноиндустрия − вид деятельности по созданию продукции на 

основе нанотехнологий, наноматериалов и наносистемной техники. Таким образом, наномир представлен объектами и структурами (кристаллитами, волокнами, порами, слоями и другими элементами), характерные размеры R* которых измеряются нанометрами (1 нм = 10−9 м = 
= 10−6 мм = 10−3 мкм). В реальности специфика нанообъектов проявляется в области их характерных размеров – от атомных (~ 0,1 нм) до нескольких десятков (100 нм), поскольку свойства материалов и изделий 
с такими размерами (физико-механические, тепловые, электрические, 
магнитные, оптические, химические, биохимические и другие) могут 
существенно отличаться от макроскопических.

В термин «нанотехнологии» вкладывается также то, что физиче
ские процессы, которые определяют свойства объекта при его создании 
или использовании, происходят в пространственной области, измеряемой нанометрами.

Известно, что структура атомов определяется числом нуклонов 

(протонов и нейтронов) в атомном ядре и управляется законами квантовой механики, которые не могут быть изменены произвольно по 
нашему желанию. Другими словами, атомы – это минимально возможные порции вещества, которые можно использовать в целях создания 
долговременно существующих конструкций путем «сборки» изделий 
из них, как из строительных модулей. Следует отметить, что эти модули 

в отличие от партии деталей, изготовленных на самых точных станках, 
будут абсолютно идентичны и не будут иметь никаких особенностей 
(если они будут изготовлены из атомов одного и того же элемента).
То же самое можно отнести и к свойствам небольших групп атомов (малоатомных кластеров), состоящих из 10–10000 атомов, которые сильно 
зависят от числа атомов N в них. Варьируя под контролем числом атомов, можно обеспечить заданные характеристики изделия прибавлением 
или отбором одинаковых частиц. Именно достижению этой цели посвящена значительная часть нанотехнологических разработок.

Как и в случае дефектов в кристаллических решетках, для нано
материалов различают нульмерные, одномерные, двухмерные и трехмерные дефекты. В отличие от макроскопических твердых тел для
нанообъектов следует различать не только характерные размеры R*, но 
и размерность D объектов наномира (рис. 1).

Рис. 1. Определение размерности нанообъектов

Для того чтобы проявилась «наноспецифика» поведения веще
ства, вполне достаточно иметь малое значение R* только в одном измерении. Такие объекты называются квазидвумерными (D = 2). К ним относятся тонкие приповерхностные слои однородного материала 
(например, слои толщиной в одну молекулу, пленки и покрытия 

различного назначения, многослойные гетероструктуры, биологические мембраны и другие объекты). В квантовой механике такие объекты называют квантовыми ямами, или колодцами. Тонкие пленки используют в качестве антифрикационных, износостойких, антикоррозионных покрытий. Большую роль приповерхностные структуры или их 
состояния играют в нанопористых и композиционных материалах. Первые применяют в молекулярных фильтрах и ситах, адсорбентах и катализаторах, вторые – в качестве высокопрочных конструкционных материалов, сред для высокоплотной записи и хранения информации, лазерных и светочувствительных элементов.

Если объект в двух измерениях имеет наноразмеры, а по третьему 

измерению считается макроскопическим, то его классифицируют как 
квазиодномерный (D = 1). К таким объектам относятся нановолокна и 
нанонити: проводящие дорожки, напыленные на диэлектрическую подложку; одностенные и многостенные нанотрубки; органические макромолекулы, которые называют квантовыми проволоками.

В случае, когда все три размера частицы находятся в нанометро
вом диапазоне, она считается нульмерной (D = 0) и называется квантовой точкой, поскольку ни в одном из измерений она не имеет макроскопических размеров. Низкоразмерные системы (D < 3) могут сильно 
отличаться от объемных макроскопических объектов, например по 
электронно-оптическим свойствам.

Кроме объектов с целочисленным значением D существуют и 

дробноразмерные, или фрактальные. Величина D у них занимает промежуточное значение между целыми числами.

На рис. 2 показаны типичные представители нанообъектов по 

размерностям. Таким образом, в квантовых малоразмерных структурах 
анализируют соответственно квантовые точки, ямы, проволоки, стенки 
и другие дефекты.

Следует отметить, что в объектах, которые можно отнести 

к наноразмерным, количества вещества, находящегося на поверхности 
и в объеме, становятся соизмеримыми, что совершенно меняет структуру и свойства твердого тела.

Термин «квантовый» используют в названиях этих трех типов 

наноструктур, потому что в области ультрамалых масштабов возникают изменения свойств квантово-механической природы.

Рис. 2. Классификация нанообъектов по размерностям

1.2. Общая характеристика дефектов кристаллической решетки

Чтобы проводить сравнение и выявлять особенности поведения 

дефектов, имеющихся в кристаллических решетках макротел, с поведением этих дефектов с нанометровыми размерами, необходимо привести характеристику этих дефектов.

Основные виды дефектов, которые имеются в кристалле, подраз
деляют на группы:

1) нульмерные, или точечные, дефекты. К ним относятся вакан
сии, межузельные атомы, двойные вакансии (вакансии разных знаков, 
характерные для ионных кристаллических решеток), а также бивакансии, тривакансии, тетравакансии и их скопления;

2) одномерные, или линейные, дефекты – дислокации;
3) двумерные, или поверхностные, дефекты: границы зерен и 

«двойников», межфазные границы, дефекты упаковки, поверхность 
кристалла;

4) трехмерные, или объемные, дефекты: пустоты, поры, вклю
чения второй фазы.

Перечисленные дефекты всегда присутствуют в большом коли
честве в металлах, сплавах, моно- и поликристаллах различных по природе веществ. В настоящее время установлено, что механические свойства реальных кристаллических тел и их поведение при деформировании определяются дефектами кристаллических решеток. Это связано 
с тем, что механизмы основных процессов, определяющих механические свойства реальных тел, а именно: пластической деформации, разрушения и упрочнения, невозможно понять без привлечения теории дефектов (в частности, теории дислокаций) и свойств самих дефектов.

1.2.1. Точечные дефекты

Наиболее распространенным типом дефектов в кристалле явля
ется узел решетки, в котором отсутствуют атом, ион или молекула. Такой дефект называется вакансией. В металлических соединениях удаление иона по необходимости приводит к удалению электрона, так как 
кристалл в целом должен оставаться нейтральным. Это условие 
нейтральности весьма жесткое, оно всегда строго выполняется.

В чисто ионных кристаллах условие нейтральности, в отсутствии 

дефектов других типов требует равного количества анионных и катионных вакансий. Такая пара вакансий разных знаков получила название 
дефекта по Шоттки.

Дефектом, противоположным вакансии, является межузельный 

атом (внедренный атом). Он возникает при смещении атома или иона 
в положение, которое не является узлом решетки.

Чтобы обеспечить нейтральность решетки, требуется либо доба
вочный электрон, либо вакансия на месте иона того же знака или примесный ион.

Вакансии встречаются в любых структурах, а межузельные атомы 

легче возникают в кристаллах, которые имеют большие межатомные 
промежутки между строящими единицами в кристаллической решетке, 
чем в плотноупакованных, где для них, вообще говоря, нет места.

Примером кристаллов первого типа являются решетки алмаза и 

каменной соли, а кристаллов второго типа – металлы с плотной упаковкой. Поэтому маловероятно найти при обычных условиях межузельные атомы в металлах, имеющих гранецентрированную кубическую решетку.

Кроме дефектов по Шоттки (пара вакансий различного знака) су
ществуют дефекты по Френкелю, представляющие собой пару, состоящую из межузельного атома и вакансии, которая может быть положительного или отрицательного знака.

Для введения в кристаллическую решетку разных типов точеч
ных дефектов применяют различные физические воздействия: облучение быстрыми частицами, проведение различных видов термообработки или пластической деформации. С увеличением массы быстрых 
частиц (при α-, β-, γ-облучении) возрастает количество точечных дефектов, которое может быть получено при облучении. Это связано 
с тем, что быстрая частица, попадающая в кристалл, тормозится за счет 
упругих и неупругих столкновений с частицами кристалла. Если масса 
быстрой частицы мала (например, как у электрона), то она потеряет 
свою кинетическую энергию быстрее, чем тяжелая.

На количество образующихся при облучении точечных дефектов 

влияет заряд действующих частиц: для незаряженных частиц (нейтронов) сечение столкновения гораздо меньше, чем для заряженных, но 
первые создают гораздо больше выбитых атомов. Эта разница обусловлена тем, что заряженные частицы легко ионизируют ионы или атомы 
кристалла и теряют при этом большую долю своей энергии, не выбивая 
атомов из узлов. Вместе с этим заряженные частицы средних энергий 
не проникают глубоко в материал. Для получения дефектов по Френкелю применяют γ-лучи большой энергии (от источника Со-60). 

Под воздействием γ-лучей внутри материала возникают быстрые 

электроны, которые в свою очередь выбивают атомы. Гамма-лучи обладают гораздо большей проникающей способностью, чем электроны,