Комплексные соединения: синтез, свойства, применение

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное  

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

И. В. Рыбальченко, Е. М. Баян,  

Е. С. Медведева

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:  

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Учебное пособие

Ростов-на-Дону – Таганрог

Издательство Южного федерального университета

2021

УДК 546(075.8) 
ББК 24.12 я73
 
Р93

Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии  
химического факультета Южного федерального университета  

(протокол № 1 от 11 февраля 2020 г.)

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной 
химии им. В. А. Когана Южного федерального университета В. В. Луков;

кандидат химических наук, доцент кафедры безопасности  

жизнедеятельности и защиты окружающей среды  

Донского государственного технического университета Л. Е. Пустовая

Рыбальченко, И. В.

Комплексные соединения: синтез, свойства, применение : 

учебное пособие / И. В. Рыбальченко, Е. М. Баян, Е. С. Медведева ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; 
Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 
2021. – 116 с.

ISBN 978-5-9275-3766-2
Учебное пособие содержит основные положения современных теорий, описывающих 

химическую связь координационных соединений, их строение и свойства. Отдельная 
глава посвящена обзору методов получения комплексных соединений. Также рассмотрены основные области применения координационных соединений. После каждой главы 
предлагаются вопросы для углубления знаний и задания для самоконтроля усвоения 
материала. 

Пособие соответствует базовой части программ по дисциплинам «Методика поста
новки химического эксперимента», «Неорганический синтез» и рекомендовано для студентов, обучающихся по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия» и направлениям подготовки 04.03.01 «Химия», 04.03.02 «Химия, физика и механика 
материалов», а также может быть использовано студентами, обучающимися по другим 
направлениям химических, биологических, химико-технологических и других естественнонаучных факультетов учреждений высшего образования.

Р93

ISBN 978-5-9275-3766-2 

УДК 546(075.8) 
ББК 24.12 я73

© Южный федеральный университет, 2021
©  Рыбальченко И. В., Баян Е. М., 

Медведева Е. С., 2021

©  Оформление. Макет. Издательство 

Южного федерального университета, 2021

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ..............................................................................................5

1. Комплексные соединения: основные понятия ....................6

1.1. Координационная теория А. Вернера ...............................6
1.2. Номенклатура комплексных соединений .........................8
1.3. Классификация комплексных  

соединений ..........................................................................11

1.4. Изомерия комплексных соединений  ..............................13
1.5. Хелатные и внутрикомплексные соединения ................18
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................20

2.  Теории, позволяющие описать химическую связь, 

строение и свойства комплексных соединений  ...............23

2.1. Метод валентных связей  ..................................................24
2.2. Теория кристаллического поля  .......................................28
2.3. Теория поля лигандов  ......................................................35
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................37

3.  Физико-химические свойства  

комплексных соединений ........................................................39

3.1. Равновесия в растворах комплексных соединений ........39
3.2. Окраска комплексных соединений ..................................45
3.3. Магнитные свойства ..........................................................48
3.4. Окислительно-восстановительные свойства ...................49
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................51

4. Методы синтеза комплексных соединений ........................54

4.1. Метод замещения лигандов  .............................................55
4.2. Окислительно-восстановительные реакции,  

включая электрохимическое получение комплексов ....58

4.3. Темплатный синтез ............................................................61

Оглавление

4.4. Фотохимический метод ......................................................65
4.5. Каталитические реакции  .................................................66
4.6. Непосредственное взаимодействие реагентов  ...............69
4.7. Термическая диссоциация твердых комплексов ............69
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................70

5. Применение комплексных соединений ...............................72

5.1. Получение, разделение и очистка металлов. 

Гальванопластика  .............................................................72

5.2. Применение комплексных соединений  

в аналитической химии  ....................................................89

5.3. Применение в медицине ...................................................98
5.4. Синтез лекарственных препаратов  ...............................105
5.5. Катализаторы органического синтеза ...........................106
5.6. Специфические области комплексных соединений  ....110
Вопросы и задания для самоконтроля ...................................111

Литература ......................................................................................112

Приложения ...................................................................................114

Приложение А ..........................................................................114
Приложение Б ..........................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Химия координационных соединений является динамично раз
вивающейся областью знаний, совершенствуется как ее теоретический фундамент, так и методики синтеза данных соединений. 
Кроме того, материалы на основе координационных соединений 
становятся очень востребованными в различных областях и привлекают особое внимание химиков-синтетиков, материаловедов 
и специалистов в других областях. Поэтому квалифицированному химику необходимо ориентироваться как в методах получения, 
описания строения, физико-химических свойств, так и в областях 
применения комплексных соединений. Предлагаемое учебное пособие содержит разделы, посвященные строению и методам синтеза, а также разделы, описывающие физико-химические свойства и применение комплексных соединений. Основные понятия 
о комплексных соединениях формируются у студентов 1 курса химического факультета при обучении по дисциплине «Неорганическая химия». Однако студенты испытывают объективные трудности в применении различных теоретических методов для описания 
строения и прогнозирования свойств координационных соединений. Чтобы облегчить усвоение основных положений различных 
теорий, описывающих химическую связь, строение и свойства комплексных соединений, были написаны главы 1–3 данного пособия. 
Важным навыком химика является осознанный и обоснованный 
выбор методов синтеза веществ. Глава 4 посвящена обзору методов 
получения комплексных соединений. В главе 5 описаны основные 
области применения координационных соединений.

Авторы надеются, что предлагаемое учебное пособие поможет 

студентам приобрести знания и умения по постановке осмысленного химического эксперимента по синтезу комплексных соединений.

1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

1.1. Координационная теория А. Вернера

Соли – это сложные вещества, которые являются продуктами 

полного или частичного замещения водорода в кислотах ионами 
металлов  либо продуктами полного или частичного замещения 
гидроксильных групп в основаниях.

Однако возможно образование двойных солей при кристал
лизации растворов, содержащих смесь солей. Например, если 
кристаллизовать смесь, состоящую из сульфатов калия и алюминия, то можно получить кристаллы алюмокалиевых квасцов 
KAl(SO4)2 · 12H2O. Из смеси сульфата калия и хрома (III) при кристаллизации получим хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2 · 12H2O. 
Соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2O можно получить при упаривании 
раствора смеси сульфатов аммония и железа (II).

Диссоциация в водных растворах с образованием катионов двух 

видов – это отличительная особенность двойных солей:

KAl(SO4)2 → K+ + Al3+ + 2SO4

2–

KCr(SO4 )2 → K+ + Cr3+ + 2SO4

2–

(NH4)2Fe(SO4)2 → 2NH4

+  + Fe2+ + 2SO4

2–

При этом качественными реакциями можно обнаружить все об
разованные ионы.

В то же время существуют соединения, похожие по составу на 

двойные соли, но имеющие ряд важных особенностей. Например, 
вещество с историческим названием «красная кровяная соль» имеет состав K3Fe(CN)6. Поэтому ее формулу можно записать в виде 
двойной соли: 3KCN · Fe(CN)3, однако качественные реакции на 
составные ионы не дают положительных результатов. Таким образом, можно сделать предположение, что между ионами Fe3+ и CN– 

имеется прочная связь, за счет которой образован сложный ион 

1.1. Координационная теория А. Вернера

7

Fe(CN)6

3–. Его существование в растворе удается доказать химиче
скими и физико-химическими методами.

Существование и строение таких сложных ионов объясняет 

координационная теория швейцарского химика А. Вернера (Нобелевская премия в области химии, 1913 г.). Согласно теории 
А. Вернера, в центре комплексного соединения находится атом – 
комплексообразователь. Он может координировать вокруг себя 
ионы с противоположным знаком или нейтральные молекулы, которые называют лигандами. В качестве комплексообразователя 
чаще всего могут выступать атомы или катионы металлов, у которых имеются свободные орбитали – это p-, d-, f-элементы: Al3+, Zn2+, 
Ag+, Cu2+, Pt2+, Pt4+ и др.; редко – некоторые отрицательно заряженные неметаллы: N–3, О–2, F–. В качестве лигандов в комплексных соединениях могут выступать такие анионы, как OH–, F–, CN–, 
CNS–, NO2–, CO3

2–, C2O4

2– и др., или нейтральные молекулы Н2О, 

NН3, СО, NО и др. Вся эта конфигурация образует так называемую 
внутреннюю координационную сферу, которую при написании принято заключать в квадратные скобки. Внешняя сфера 
образуется за счет сил электростатического взаимодействия противоионов, однако существуют комплексные соли, в которых внешняя сфера отсутствует.

Например, в координационном соединении [Co(NH3)4Cl2]Cl ион 

кобальта (III) является комплексообразователем, NH3 и Cl− – лиганды, а ионы хлора образуют внешнюю сферу комплексного соединения (рис. 1).

 

Внутренняя сфера КС (комплексный ион)

Комплексообразователь 
 Лиганды 
Внешняя сфера 

 [Co(NH3)4Cl2]Сl

Координационное число 

Рис. 1. Хлорид дихлоротетрааминкобальта (III)

Комплекс состава [Co(NH3)4Cl2] имеет заряд «+», так как все 

комплексное соединение в целом должно быть электронейтраль

1. Комплексные соединения: основные понятия

8

ным. Заряд комплексообразователя определяется по обычной схеме, например, применяемой для определения степени окисления 
атомов в молекуле. Тогда, с учетом заряда иона Сl– и NH3

0, получа
ем: +1 = n + 0 – 2 (n – заряд иона кобальта); таким образом, заряд 
кобальта равен +3.

Ионы, не входящие во внутреннюю координационную сферу, 

при попадании комплексного соединения в водный раствор отщепляются и придают раствору способность проводить электрический ток.

В соответствии с этим диссоциацию комплексных соединений 

можно записать так:

[Co(NH3)6]Cl3 ⇄ [Co(NH3)6]3+ + 3Cl−

[Co(NH3)5Cl]Cl2 ⇄ [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl−

[Co(NH3)4Cl2]Cl ⇄ [Co(NH3)4Cl2]+ + Cl−

[Ir(NH3)3Cl3] – не диссоциирует.

1.2. Номенклатура комплексных соединений

Наибольшее распространение имеет номенклатура, рекомендо
ванная IUPAC. Однако часто употребляют и внесистемные или полусистематические названия по тривиальной номенклатуре.

Рассмотрим три разновидности современной химической но
менклатуры комплексных соединений:

1. Тривиальная – в названиях никак не отражены состав и 

структура химического соединения.

Названия лишь отражают какие-либо свойства соединения 

(берлинская лазурь), способ или источник его получения (кислотный желатин, красная кровяная соль), фамилию или имя ученого, впервые получившего данное вещество (бертолетова соль, соль 
Мора), или иную особенность, подмеченную исследователями. 
Это ранний вариант номенклатуры химических соединений. По 
мере накопления химических знаний, пользоваться такой системой становилось сложнее. Данный вид номенклатуры в настоящее время используют в технической литературе и в лабораторном практикуме.

1.2. Номенклатура комплексных соединений

9

2. Полусистематическая – в названии частично отображен 

состав и структура соединения, например: железосинеродистый 
калий, ферроцианид калия.

Для представления формулы соединения необходимы дополни
тельные знания в области химии. В современной химической технологии этот вид номенклатуры максимально распространен.

3. Систематическая – в названиях полностью отражены хи
мический состав и структура соединения.

Названия полностью описывают структурные особенности соеди
нения, например, гексацианоферрат (II) железа (III) калия. При использовании такой номенклатуры названия получаются длинными 
и громоздкими, но максимально информативными. Одно и то же 
вещество можно называть по всем трем классификациям (табл. 1).

Таблица 1

Названия веществ по различным классификациям

Формула  

и название КС
K3[Co(NO2)6]
[Pt(NH3)5Cl]Cl3

Тривиальное 
название

соль Фишера
соль Чугаева

Полусистематическое название

кобальтинитрит калия
хлорид пентаамминхлороплатины

Систематическое название

трикалийгексанитритокобальтат(III);
гексанитритокобальтат(III) 
калия;
трикалийгекса[триоксонитрат(III)]кобальтат(III);  
гекса[триоксонитрат(III)]кобальтат(III) трикалия

(три)хлорид пентаамминхлороплатины(IV);
пентаамминхлороплатины(IV)
 (три)хлорид

«Гибридное»  
название

гексанитритокобальтиат калия

пентамминхлороплатехлорид

Формула

и название КС
[Pt(NH3)4][PtCl4]
K4[(C2O4)2Co(μ-OH)2Co(C2O4)2]

Тривиальное 
название

зеленая соль Магнуса
соль Дюррана

Полусистематическое название

платинохлоридтетрамминплатины

–

1. Комплексные соединения: основные понятия

10

Формула

и название КС
[Pt(NH3)4][PtCl4]
K4[(C2O4)2Co(μ-OH)2Co(C2O4)2]

Систематическое название

тетрахлороплатинат(II)  
тетрамминплатины(IV);
тетрамминплатина(II)
тетрахлороплатинат(II)

ди-μ-гидрокситетракис(оксалато)дикобальтат III) (тетра)калия;
тетракалийди-μ-гидрокситетракис(оксалато)дикобальтат(III);

«Гибридное» 
 название

тетрамминплатотетрахлороплатоат

ди-μ-гидрокситетракис(оксалато)дикобальтиат калия

В настоящее время не существует общепринятой системы со
ставления комплексных соединений, и тем более нет единого подхода к названию сложных координационных соединений. Авторы, 
как правило, перечисляют лиганды внутренней координационной сферы в том порядке, который удобен и регламентируется издательством. Хотя Международным союзом теоретической и прикладной химии – ИЮПАК (IUPAC) приняты некоторые правила и 
предписания на этот счет. Проблемы при систематическом названии координационных соединений возникают на этапе перечисления находящихся в ней лигандов, особенно в тех случаях, когда 
они являются сложными органическими соединениями с различной дентатностью и координацией к центральному атому.

Из правил IUPAC для названия комплексных соеди
нений:

1. Название координационного соединения – электролита – 

начинается с аниона, употребляемого в именительном падеже, затем следует название катиона в родительном падеже.

2. Число лигандов во внутренней сфере комплексной частицы 

указывают с помощью греческих приставок моно- (опускается по умолчанию), ди-, три-, тетра- и т. д.

3. Для 
сложных 
лигандов 
применяют 
приставки 
бис-, 

трис-, 
тетракис- 
(например: 
(SO4)2– 
– 
бис(сульфато); 

(NH2CH2CH2NH2)4–   – тетракис(этилендиамин)).

4. Лиганды сохраняют свои обычные названия, за исключением 

NH3 – аммин-, H2O – аква-, CO – карбонил-, NO – нитрозил-.

5. К анионным лигандам добавляется суффикс -о (CH3COO− – 

ацетато-, F− – фторо-, OH–  – гидроксо-).

Продолжение табл. 1