Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе

Санкт-Петербург
2020

Л. В. Чурсова, Н. Н. Панина,  
Т. А. Гребенева, И. Ю. Кутергина

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, 
ОТВЕРДИТЕЛИ, МОДИФИКАТОРЫ 
И СВЯЗУЮЩИЕ НА ИХ ОСНОВЕ

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

УДК  678.5
ББК 35.713
        Э72
 

 
Л. В. Чурсова, Н. Н. Панина, Т. А. Гребенева, И. Ю. Кутергина
Э72 
Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе. / Л. В. Чурсова и др. — Санкт-Петербург : ЦОП «Профессия», 2020. — 
576 с., ил.

ISBN 978-5-91884-113-6 

ISBN 978-5-91884-113-6

©  Л. В. Чурсова, Н. Н. Панина, Т. А. Гребенева,  
И. Ю. Кутергина, 2020
©  ЦОП «Профессия», 2020
©  Оформление: ЦОП «Профессия», 2020

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни 
было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.

Информация, содержащаяся в данной книге, получена из источников, рассматриваемых 
издательством как надежные. Тем не менее, имея в виду возможные человеческие или технические 
ошибки, издательство не может гарантировать абсолютную точность и полноту приводимых 
сведений и не несет ответственности за возможные ошибки, связанные с использованием книги.

В книге приведены основные сведения об эпоксидных олигомерах, отвердителях и модификаторах для эпоксидных композиций. Рассмотрены свойства и влияние 
используемых компонентов на технологические, физико-механические, теплофизические и эксплуатационные характеристики формируемых на их основе эпоксиполимеров. Подробно проанализированы основные виды современных эпоксидных связующих, 
компакт но изложена теоретическая и практическая информация, необходимая специалистам. Впервые рассмотрены основные научные приемы, используемые при создании 
новых эпоксидных связующих.
Книга адресована специалистам в области полимерного материаловедения, а также научным сотрудникам, студентам и аспирантам.
ББК 35.713
УДК 678.5

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

Введение .................................................................................................................. 13

Глава 1. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

1.1. 
Структура, свой ства и синтез эпоксидных смол .............................. 15
1.1.1. Химическое строение эпоксидной группы ........................................ 17
1.1.2. Реакционная способность эпоксидных олигомеров.  
Реакции отверждения .............................................................................. 18
1.1.3. Синтез эпоксидных смол.  
Чистота промышленно выпускаемых эпоксидных смол ................ 23
1.1.4. Экологические проблемы производства эпоксидных смол ........... 28
1.1.5. Номенклатура и классификация эпоксидных олигомеров ............ 29
1.1.6. Как впервые синтезировали эпоксидную смолу ............................... 32
1.1.7. Применение материалов на основе эпоксидных смол .................... 35
1.1.8. Требования безопасности при работе с эпоксидными  
смолами и композициями на их основе .............................................. 43
1.1.9. «Зеленая химия» и индустрия эпоксидных смол .............................. 44

1.2.  
Эпоксидные олигомеры, их основные характеристики .................. 52
1.2.1. Техническая документация на эпоксидные смолы .......................... 53
1.2.2. Внешний вид и цветность эпоксидных смол ..................................... 53
1.2.3. Определение эпоксидного числа в эпоксидных олигомерах ......... 54
1.2.4. Определение содержания гидроксильных групп в эпоксидных 
олигомерах ................................................................................................. 59

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.2.5. Определение содержания летучих веществ в эпоксидных  
смолах и композициях ............................................................................. 61
1.2.6. Определение вязкости и температуры размягчения  
эпоксидных смол ....................................................................................... 62
1.2.7. Молекулярная масса и молекулярно- массовое  
распределение ............................................................................................ 64

1.3.  
Эпоксидные смолы, их классификация, структура  
и свой ства ................................................................................................... 69
1.3.1. Эпоксидные смолы на основе бисфенола А ....................................... 70
1.3.1.1. Характеристики эпоксидных диановых смол .................... 71
1.3.1.2. Жидкие эпоксидные диановые смолы ................................. 73
1.3.1.3. Твердые эпоксидные диановые смолы ................................. 75
1.3.1.4. Токсикологические свой ства эпоксидных диановых  
смол ............................................................................................... 76
1.3.1.5. Производство эпоксидных диановых смол в России. 
Марки отечественных смол и их зарубежные  
аналоги ......................................................................................... 76
1.3.1.6. Химические свой ства эпоксидных диановых смол .......... 77
1.3.1.7. Обобщенные свой ства эпоксидных диановых смол ........ 82
1.3.2. Феноксисмолы ........................................................................................... 82
1.3.3. Эпоксидные смолы на основе ди- и полифенольных  
соединений ................................................................................................. 86
1.3.3.1. Эпоксидные смолы на основе бисфенола F ........................ 87
1.3.3.2. Эпоксиноволачные смолы ...................................................... 89
1.3.3.3.  Сравнение смол на основе бисфенола А, бисфенола F 
и эпоксиноволачных смол ....................................................... 92
1.3.3.4. Эпоксидные смолы на основе три- и тетрафенолов ......... 94
1.3.3.5. Эпоксидные смолы на основе резорцина............................ 97
1.3.4. Азотосодержащие эпоксидные смолы  
(аминоэпоксидные смолы) ..................................................................... 98
1.3.5. Алифатические эпоксидные смолы ...................................................... 103
1.3.6. Циклоалифатические (алициклические) смолы ............................. 105
1.3.6.1. Особенности отверждения циклоалифатических 
эпоксидных смол ..................................................................... 108

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.3.6.2. УФ-отверждение циклоалифатических смол ................... 108
1.3.7. Галогенсодержащие эпоксидные смолы ............................................ 111
1.3.8. Модифицированные эпоксидные смолы .......................................... 114
1.3.9. Сравнительные характеристики эпоксидных смол ....................... 116
1.3.10. Условия хранения эпоксидных смол .................................................. 116

1.4.  
Структура и свой ства полимеров на основе эпоксидных  
смол ............................................................................................................ 119

1.4.1. Понятие полимера, олигомера и мономера ..................................... 120
1.4.2. Сетчатая структура полимера. Термопластичные 
и реактопластичные полимеры ........................................................... 122
1.4.3.  Физические состояния полимеров. Стеклообразное  
состояние, процессы кристаллизации и стеклования .................. 129
1.4.4. Эластомеры, пластики (пластмассы) и волокна ............................. 134
1.4.5. Структурная организация эпоксидных полимеров ....................... 136
1.4.6. Способы формирования сетчатых полимеров на основе 
эпоксидных смол, их структура и свой ства ..................................... 138
1.4.7.  Стеклование полимеров ........................................................................ 146
1.4.7.1. Термомеханические кривые полимеров ............................ 147
1.4.7.2. Механизм стеклования полимеров .................................... 150
1.4.7.3. Структурное и механическое стеклование  
полимеров ................................................................................. 151
1.4.7.4. Зависимость температуры стеклования  
от различных факторов ......................................................... 154
1.4.7.5. Определение температуры стеклования  
расчетным методом ................................................................ 166

1.5.  
Физические характеристики полимеров на основе  
эпоксидных смол и способы их определения .................................. 167
1.5.1. Определение плотности и величины общей объемной  
усадки отвержденных эпоксидных полимеров ............................... 168
1.5.2. Определение твердости отвержденных эпоксидных  
материалов................................................................................................ 169
1.5.3.  Определение термомеханических характеристик  
отвержденных эпоксиполимеров ....................................................... 171

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.5.3.1. Статические методы определения температуры 
стеклования .............................................................................. 173
1.5.3.2. Динамические методы определения температуры 
стеклования (метод ДМА) .................................................... 184
1.5.3.3. Сравнение термомеханических характеристик 
полимерных материалов, определенных различными 
методами ................................................................................... 193
1.5.4. Механические свой ства отвержденных полимеров на основе 
эпоксидных смол и методы их исследования .................................. 196
1.5.4.1. Основные характеристики прочности эпоксидных 
материалов и методы ее оценки .......................................... 197
1.5.4.2. Деформационные кривые для разных типов  
полимеров ................................................................................. 197
1.5.4.3. Изготовление образцов эпоксидных полимеров 
для механических испытаний .............................................. 202
1.5.4.4. Испытание на растяжение .................................................... 205
1.5.4.5. Испытание на статический изгиб ....................................... 210
1.5.4.6. Испытание на сжатие ............................................................. 213
1.5.4.7. Испытания на ударную вязкость, трещиностойкость 
и вязкость разрушения .......................................................... 215
1.5.4.8. Сравнение испытаний на сжатие, изгиб  
и растяжение ............................................................................ 218

1.6.  
Реологические характеристики полимеров на основе  
эпоксидных смол ..................................................................................... 220
1.6.1. Вязкость ньютоновских и неньютоновских жидкостей,  
сдвиговая и продольная вязкость ...................................................... 221
1.6.2. Эффективная, или кажущаяся, вязкость .......................................... 227
1.6.3. Зависимость вязкости расплавов полимеров от скорости  
сдвига, температуры, давления и молекулярной массы ............... 227
1.6.4. Вискозиметрические методы исследования полимеров ............... 232
1.6.4.1. Ротационный шпиндельный вискозиметр  
Брукфильда ............................................................................... 233
1.6.4.2.  Реометры и вискозиметры с геометрией  
измерительных элементов типа «конус —  плита»  
и «плита —  плита» .................................................................. 236

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.6.5. Реокинетические исследования термореактивных  
полимеров ................................................................................................. 238
1.6.5.1. Изменение вязкости эпоксидной композиции  
при выдержке в изотермических условиях, 
жизнеспособность композиции .......................................... 240
1.6.5.2. Формообразование эпоксидной композиции .................. 242
1.6.5.3. Исследование процесса гелеобразования эпоксидной 
системы ...................................................................................... 245
1.6.5.4. Исследование влияния температуры на вязкость 
и гелеобразование эпоксидных композиций ................... 249
1.6.5.5. Особенности реологического поведения эпоксидных 
систем ......................................................................................... 251

Литература ............................................................................................................ 257

Глава 2. ОТВЕРДИТЕЛИ

2.1.  
Классификация отвердителей для эпоксидных смол.  
Основные характеристики отвердителей, способы  
их определения ........................................................................................ 269
2.1.1. Классификация отвердителей эпоксидных смол ............................ 272
2.1.2. Основные характеристики отвердителей эпоксидных смол ....... 274
2.1.2.1. Содержание аминогрупп и водородный  
эквивалент ................................................................................ 275
2.1.2.2. Определение содержания ангидридных фрагментов 
в отвердителях ......................................................................... 278
2.1.2.3. Определение содержания фенольно- гидроксильных 
групп ........................................................................................... 278
2.1.2.4. Определение содержания изоцианатных групп .............. 279
2.1.2.5. Определение содержания основного вещества 
в отвердителе ............................................................................ 279
2.1.2.6. Определение вязкости и температуры плавления 
отвердителя .............................................................................. 280
2.1.2.7. Цветность отвердителя ............................................................ 282
2.1.2.8. Время гелеобразования (желатинизации) .......................... 283

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

2.1.2.9. Экзотермический эффект процесса отверждения ......... 283
2.1.3. Определение количества отвердителя, необходимого 
для отверждения эпоксидных смол ................................................... 283
2.1.3.1. Определение количества отвердителя для реакции 
поликонденсации .................................................................... 283
2.1.3.2. Определение необходимого количества  
катализатора отверждения эпоксидных смол .................. 290
2.1.4. Меры безопасности при работе с отвердителями  
эпоксидных смол ..................................................................................... 291

2.2.  
Представители основных классов отвердителей  
эпоксидных смол, их свой ства и особенности реакций 
отверждения ............................................................................................ 295
2.2.1. Отвердители эпоксидных смол «сшивающего» типа ..................... 296
2.2.1.1. Отвердители аминного типа ................................................ 296
2.2.1.2. Химическое взаимодействие эпоксидных смол 
с аминными отвердителями ................................................. 297
2.2.1.3. Алифатические ди- и полиамины и их аналоги .............. 302
2.2.1.4. Модифицированные алифатические амины .................... 313
2.2.1.5.  Ароматические диамины ...................................................... 319
2.1.1.6. Олигоамидоамины и имидозолиновые  
отвердители .............................................................................. 327
2.2.2. Кислотные отвердители ........................................................................ 330
2.2.2.1. Химическое взаимодействие кислотных  
(ангидридных) отвердителей с эпоксидными  
смолами ..................................................................................... 331
2.2.2.2. Ароматические ангидриды ................................................... 333
2.2.2.3. Алициклические ангидриды ................................................ 334
2.2.2.4. Алифатические ангидриды ................................................... 335
2.2.2.5. Сравнение свой ств материалов на основе  
ангидридных и аминных отвердителей ............................. 337
2.2.3. Олигомерные отвердители (фенолформальдегидные смолы, 
изоцианаты) ............................................................................................. 340
2.2.3.1. Фенолоформальдегидные смолы ........................................ 340
2.2.3.2. Изоцианаты .............................................................................. 343

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

2.2.4. Катализаторы отверждения эпоксидных смол ............................... 344
2.2.4.1. Латентные отвердители ......................................................... 345
2.2.4.2. Кислоты Льюиса ...................................................................... 349
2.2.4.3. Основания Льюиса ................................................................. 351
2.2.4.4. Несимметрично замещенные мочевины ........................... 355
2.2.4.5. Комплексные отверждающие системы .............................. 358
2.2.4.6. Основания Манниха............................................................... 361
2.2.5. Принципы подбора отвердителя для эпоксидной  
композиции .............................................................................................. 362
2.2.6. Особенности кинетики отверждения эпоксидных смол .............. 363

Литература ............................................................................................................ 370

Глава 3. МОДИФИКАТОРЫ

3.1.  
Модификация эпоксидных композиций. Химическая 
модификация ........................................................................................... 375
3.1.1.  Основные способы модификации эпоксидных композиций ...... 375
3.1.2. Химическая (рецептурная) модификация эпоксидных 
композиций .............................................................................................. 377
3.1.2.1. Модификация полиизоцианатами ...................................... 379
3.1.2.2. Модификация бисмалеимидами ......................................... 382
3.1.2.3. Использование разбавителей в качестве  
модификаторов ........................................................................ 383
3.1.2.4. Химическая модификация путем формирования 
взаимопроникающих и полувзаимопроникающих  
сеток ........................................................................................... 388
3.1.2.5. Химическая модификация путем введения 
компатибилизаторов .............................................................. 391
3.1.2.6. Модификация эпоксидных материалов с целью  
понижения горючести ........................................................... 394

3.2.  
Физико- химическая и физическая модификации  
эпоксидных композиций ...................................................................... 399
3.2.1. Физико- химическая модификация эпоксидных композиций .... 399

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

3.2.1.1. Пластификация эпоксидных композиций ........................ 399
3.2.1.2. Эластификация эпоксидных композиций ........................ 402
3.2.1.3. Наполнение эпоксидных композиций ............................... 415
3.2.1.4. Модификация эпоксидных композиций поверхностно- 

активными веществами и технологическими  
добавками ................................................................................. 432
3.2.2. Способы физической модификации эпоксидных  
композиций .............................................................................................. 435

Литература ............................................................................................................ 437

Глава 4. ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

4.1. 
Технологии переработки эпоксидных связующих  
в полимерные композиционные материалы .................................... 442
4.1.1. Эпоксидное связующее и полимерная матрица .............................. 442
4.1.2. Полимерные композиционные материалы,  
их классификация ................................................................................... 443
4.1.2.1. Волокнистые наполнители для ПКМ ................................. 448
4.1.2.2. Поверхность раздела «матрица/наполнитель» ................ 454
4.1.2.3. Углеродные волокна и углепластики .................................. 455
4.1.2.4. Стеклянные волокна и стеклопластики ............................ 458
4.1.2.5. Арамидные волокна. Органопластики .............................. 462
4.1.3. Классификация способов переработки эпоксидных  
связующих в изделия из ПКМ ............................................................. 467
4.1.3.1. Технология контактного формования ............................... 468
4.1.3.2. Технология формования конструкций методом  
напыления ................................................................................. 471
4.1.3.3. Получение конструкций из ПКМ по препреговой 
технологии ................................................................................ 473
4.1.3.4. Вакуумное и автоклавное формование пакета  
препрега ..................................................................................... 480
4.1.3.5. Безавтоклавные технологии переработки  
эпоксидных связующих в изделия из ПКМ ...................... 486

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru