Композитные системы с добавлением золы

КОМПОЗИТНЫЕ СИСТЕМЫ 
КОМПОЗИТНЫЕ СИСТЕМЫ 

С ДОБАВЛЕНИЕМ ЗОЛЫ
С ДОБАВЛЕНИЕМ ЗОЛЫ

Москва
ИНФРА-М
2022

Ì.Â. ÓÑÒÈÍÎÂÀ
Í.È. ÇÓÁÐÅÂ

МОНОГРАФИЯ

УДК 691:504.06(075.4)
ББК 38.3:20.18
 
У80

Устинова М.В.
Композитные системы с добавлением золы : монография / М.В. Устинова, Н.И. Зубрев. — М. : ИНФРА-М, 2022. — 71 с. + Доп. материалы 
[Электронный ресурс]. — (Научная мысль). — DOI 10.12737/monography_5978867f1f48b0.08091833.

ISBN 978-5-16-012743-9 (print)
ISBN 978-5-16-103198-8 (online)

В монографии рассмотрено применение зол-уноса в инъекционных растворах. Проанализирован вклад российских и зарубежных ученых в развитие 
практического использования инъектирования тампонажных растворов.
Приведены физико-химические свойства компонентов композитного раствора. Подробно проанализировано структурообразование в композитных растворах цемент — зола. Исследовано структурообразование композитных растворов, содержащих золу, в процессе отверждения и при длительном хранении. 
Проведено исследование влияния добавок золы на структуру композитной 
системы.
Рассмотрена экологическая безопасность композитного раствора, содержащего золу. Исследована токсичность водных вытяжек композитного раствора 
методом биотестирования. Проанализировано исследование фитотоксичности 
и агроэкономической оценки растворов.
Монография представляет интерес для специалистов в области охраны окружающей среды.

УДК 691:504.06(075.4)
ББК 38.3:20.18

У80

А в т о р ы:
Устинова Марина Владимировна – кандидат технических наук, доцент, доцент 
кафедры «Техносферная безопасность» Московского государственного университета путей сообщения Императора Николая II;
Зубрев Николай Иванович – кандидат технических наук, доцент, профессор 
кафедры «Техносферная безопасность» Московского государственного университета путей сообщения Императора Николая II, эксперт по обращению с опасными отходами Росприроднадзора МПР России

ISBN 978-5-16-012743-9 (print)
ISBN 978-5-16-103198-8 (online)
© Устинова М.В., Зубрев Н.И., 2018

Материалы, отмеченные знаком 
, доступны 
в электронно-библиотечной системе Znanium

Введение

Ежегодно в ОАО «РЖД» выводится из производственного использования около 5,5 миллионов штук шпал, не пригодных к повторной 
укладке в путь. В настоящее время действует производство по сжиганию отработанных деревянных шпал на станции Тагул ВосточноСибирской железной дороги. При их сжигании образуется летучая 
зола, опасная для окружающей среды.
Экологической стратегией ОАО «РЖД» на период до 2015 года 
и на перспективу до 2030 года предусматривается вовлечение отходов 
в хозяйственный оборот в качестве источников сырья и материалов. 
К таким отходам могут быть отнесены золы от сжигания отработанных деревянных шпал.
Известно применение золы от сжигания угля в качестве частичной замены цемента при использовании в тампонажных растворах для заблочного и затрубного пространства коллекторных тоннелей. Однако их применение носит ограниченный характер, обусловленный непостоянным составом золы от сжигания угля, так как 
он зависит от вида и качества добываемого сырья.
Большой вклад в развитие практического использования инъектирования тампонажных растворов внесли российские и зарубежные 
ученые: С.Д. Воронкевич, Н.А. Ларионова, Н.Х. Каримов, А. Камбефор, Г.О. Смирнова, А.Э. Смит, В.И. Митраков, В.М. Мильтштейн, 
Б.В. Ляпидевский и др. Цемент является основной составляющей 
в композитных системах, применяемых в транспортном строительстве 
при закреплении грунтов. Наряду с цементом в состав композитных 
систем входят бентонит и жидкое стекло. Зола от сжигания шпал является ценным компонентом, который после снижения токсичности 
может использоваться в качестве замены цемента в композитной системе.
Наиболее выгодным решением было бы такое, которое позволит 
обеспечить получение экологически безопасного состава, для использования его в транспортном строительстве.
Полученные результаты позволяют полностью утилизировать 
золу от сжигания шпал путем использования ее в экологически безопасных композитных системах при строительстве и эксплуатации 
объектов транспортной инфраструктуры.

Глава 1
ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛ-УНОСА В ИНЪЕКЦИОННЫХ 
РАСТВОРАХ

В настоящее время для укрепления грунтов, трещин и разломов 
в железнодорожном строительстве, строительстве метро, а также ремонте действующих метрополитенов применяются различные инъекционные материалы [1].
Работы по укреплению грунтов с притоками грунтовых вод в подземные сооружения с использованием методов инъекции связаны со 
значительными расходами инъектируемого материала (цемент, 
песок, бентонит, жидкое стекло), которые в отдельных случаях превышают десятки тысяч тонн [2, 3, 4].
Для сокращения расходов цемента при инъекционной обработке 
грунтов, проходке и ремонте тоннелей наиболее часто применяют 
портландцемент, бентонитовую глину и известь, часто в сочетании 
с золами или другими отходами промышленности и энергетики [2, 
5, 6, 7].
Золы и золошлаковые смеси также используются в дорожном 
строительстве при сооружении земляного полотна, для устройства 
укрепленных оснований и получения бетона и бетонных изделий 
различного назначения [8]. Кроме того, золы сухого улавливания 
можно применять в качестве самостоятельного вяжущего, а также 
как активную добавку к неорганическим и органическим вяжущим 
веществам [2, 9].
Основные требования к золошлаковым материалам, используемым в дорожном строительстве, а также указания по технологии 
их применения изложены в документах [8, 10, 11, 12, 13].
Они основаны на обобщенных результатах исследований научноисследовательских организаций с учетом производственного опыта 
и предусматривают применение в дорожном строительстве зол-уноса 
и золошлаковых смесей, получаемых от сжигания в котлоагрегатах 
тепловых электростанций (ТЭС) твердого топлива различного вида 
(бурого и каменного угля, торфа и горючих сланцев).
При строительстве автомобильных дорог золы-уноса сухого отбора используют в качестве активной гидравлической добавки совместно с цементом или известью, а также как самостоятельное мед ленно твердеющее вяжущее для устройства дорожных оснований 
и покрытий из укрепленных грунтов и отходов [14, 15, 16].
Отходы от сжигания твердого топлива на ТЭС широко используются при строительстве автомобильных дорог как в России, так и за 
рубежом [17, 18, 19, 20].

Зола сухого отбора применяется как:
 
• медленнотвердеющее самостоятельное вяжущее для устройства 
оснований дорожных одежд из укрепленных грунтов и каменных 
материалов;
 
• активная гидравлическая добавка в сочетании с неорганическими 
вяжущими (цементом или известью) для устройства оснований;
 
• активная гидравлическая добавка в сочетании с битумными или 
полимерно-битумными вяжущими;
 
• составная часть минерального порошка или для его замены при 
приготовлении асфальтобетонной смеси;
 
• добавка взамен части цемента и заполнителя при приготовлении 
тяжелого бетона и раствора.
Золы ТЭС состоят из неорганической и органической фаз. Неорганическая фаза включает: аморфную и кристаллическую составляющие, а аморфная представлена стеклом и аморфизированным 
глинистым веществом. Кристаллическая составляющая включает: 
 
• слабоизмененные зерна минералов исходного топлива (кварц, 
полевые шпаты и др.);
 
• клинкерные минералы — C2S, CS, С3А, C4AF и C2F, а также 
СаОсвоб, CaS04, С и карбонаты;
 
• примеси — магнетит, глауконит, опал, ортоклаз, гранат, пирит 
и др.
Стекло в золах может быть силикатного, алюмосиликатного 
и иного состава. Аморфная фаза представлена метакаолинитом, 
аморфизированным глинистым веществом и частично остеклованным материалом. Большинство зол имеют сферическую форму 
частиц и гладкую остеклованную фактуру поверхности, встречаются 
также микропористые частицы неправильной формы с губчатой поверхностью, полые шарообразные и агрегаты частиц различных конфигураций [21].
Дисперсность зол оценивается по их удельной поверхности, которая в стандартах различных стран должна быть не менее 2700–
4000 см2/г. Содержание частиц менее 1 мкм в золах колеблется в широких пределах от нескольких процентов до 50 и более. Плотность 
твердой фазы различных зол колеблется от 1,75 до 3,5 г/см3 
и в среднем составляет 2,1–2,4 г/см3. Объемная плотность находится 
в пределах 0,6–1,3 г/см3 [22].
Пуццолановой активностью в составе зол обладают продукты обжига глин: аморфизированное глинистое вещество типа метакаолинита, аморфные и А12О3 и алюмосиликатное стекло. Наиболее активно с Са(ОН) реагирует обладающий большой удельной поверхностью метакаолинит Al2О, 2SiО2 с образованием гидросиликатов 
кальция и гидрогеленита [23].

Активность аморфных SiО2 и А12О3 заметно меньше, что объясняется снижением удельной поверхности вследствие спекания 
и кристаллизации образований (муллита, кристаллобалита). Стеклофаза зол и шлаков малоактивна при обычных температурах и в отсутствие химической активизации. Пуццолановая реакция золы 
в смеси с портландцементом начинается с адсорбции на поверхности 
частиц золы гидроксида кальция, выделяющегося при гидролизе силикатных минералов портландцемента. Ионы кальция поступают 
к поверхности частиц золы и взаимодействуют с ее активными компонентами. Пуццолановая реакция начинается не сразу, а по истечении определенного времени после приготовления бетона, которое 
колеблется от 14 до 40 суток. Этот срок зависит от качества золы 
и условий твердения [6].
Установлено, что бетоны, содержащие золу, обычно характеризуются повышенной водонепроницаемостью, которая зависит от неплотностей в местах контакта элементов бетона, что непосредственно связано с удобоукладываемостью бетонной смеси и связана 
с пуццолановой активностью золы.
При введении до 50% золы происходит уменьшение пористости 
образцов цементного камня автоклавного твердения. Исследование 
бетона с добавкой золы ТЭС показало, что его пористость (поры 
с d > 10 мкм) через сутки составляет 8–12%, а через 150 суток — 
7–10%, в то время как у обычного бетона соответственно 10–15% 
и 9–12%, причем и размер пор меньше в бетоне с золой [24, 25].
При затворении смеси цемента и золы водой гидратация их происходит не одновременно. Первоначально зола остается инертной, 
а цемент активно гидратируется. Степень гидратации цемента в этом 
случае выше, чем в цементе без золы.
Ускорение гидролиза и гидратации цемента в этом случае объясняется, прежде всего, тем, что на весовую единицу клинкера приходится больше воды, чем в тесте из портландцемента, и таким образом 
происходит более быстрая гидратация зерен клинкера. Кроме того, 
активная добавка, какой является зола, связывая гидрат окиси 
кальция в нерастворимые соединения, снижает его концентрацию 
в водном растворе твердеющей цементной массы и тем ускоряет гидролиз содержащихся в клинкере силикатов кальция. Установлено, 
что в начальный период зола не влияет на фазовый состав продуктов 
гидратации цемента [26, 27].
Процессы взаимодействия цемента с водой можно считать первичными, а взаимодействие первичной гидроокиси кальция 
с золой — вторичными. В результате этого взаимодействия образуются «вторичные» гидратные фазы.
Микроскопическое исследование зольных цементов, твердевших 
3, 7, 28, 90 и 130 суток, а также их микрозондирование показало, что 

через 7 суток частицы золы практически не затронуты коррозией, 
а на 28-е сутки отмечается лишь незначительное их нарушение. 
К трем месяцам коррозия выражена уже довольно заметно, а в шестимесячном возрасте этот процесс уже обеспечивает монолитность 
и повышенную прочность цементного камня [21].
Установлено, что через 6 суток на поверхности частиц золы, находившихся в цементном камне, появляются первые следы продуктов гидратации.
Пуццолановая реакция золы в бетоне начинается с адсорбции на 
поверхности частиц золы гидрооксида кальция, образовавшейся при 
гидролизе силикатов портландцемента. Существование пленки гидроокиси кальция на частицах золы доказывается электронно-микроскопическими исследованиями. Установлено, что гидроокись 
кальция осаждается на поверхности частиц заполнителя в виде 
пленки, которая образуется в течение 24 часов независимо от типа 
заполнителя. Между покрытием из гидроокиси кальция и частицами 
золы существует тонкий слой толщиной 0,5–1 мкм. При благоприятных условиях этот водный слой является проводником ионов 
кальция, под действием которых развивается постепенная эрозия 
поверхности частиц золы.
Таким образом, в водном слое, окружающем частицы золы, происходит осаждение и накопление продуктов пуццолановой реакции, 
наблюдается постепенная эрозия частиц золы на стекловидных 
участках. Толщина слоя продуктов пуццолановой реакции у цементного камня с 20%-ной заменой цемента золой в возрасте 2 лет составила около 1–2 мкм, что соответствует толщине водной прослойки 
[28, 29].
Влияние золы уноса на прочность цементного камня и бетона 
зависит от качества и количества золы, цемента, состава бетонной 
смеси, а также от условий выдерживания и возраста материала.
Введение золы способствует значительному уменьшению количества вовлеченного воздуха. Например, в бетоне без золы воздухововлечение снижается до 2%, а в бетоне с золой — до 5%. Таким образом, можно отметить, что введение тонкодисперсной золы практически не вызывает увеличения содержания «опасных» пор в бетоне 
разного возраста [30, 31].
В раннем возрасте наличие золы ухудшает структуру бетона, так 
как до заметного развития процессов эрозии зольных частиц, они 
весьма слабо связаны с твердеющим цементным камнем. Таким образом, в бетоне с золой резко увеличивается число ослабленных 
участков по сравнению с бетоном без золы за счет контактной зоны.
Зарастание водных пленок вокруг частиц золы способствует образованию прочных связей между частицами золы и окружающим ее 
цементным камнем. Уменьшается пористость контактной зоны, на

ряду с уменьшением пористости цементного камня за счет продолжающейся гидратации цемента. По мере твердения происходит уплотнение структуры цементного камня и бетона с золой.
Таким образом, при введении золы структура цементного камня 
и бетона заметно изменяется. Отличия возникают и в структуре пор. 
В твердом каркасе появляется, во-первых, новый исходный компонент вяжущего — зола, значительно отличающийся по свойствам от 
цемента; во-вторых, возникает новый структурный элемент — продукты пуццолановой реакции; и, в-третьих, изменяется соотношение 
между гелевой и кристаллической составляющими в новообразованиях. Поровая структура отличается наличием пористости контакт ной зоны «зернозолы — цементный камень», повышенной пористостью самого цементного камня, возникающей вследствие повышения фактического значения водоцементного отношения, 
и дополнительным объемом пор, принадлежащих продуктам пуццолановой реакции [32, 33].
Характер дисперсности зол-уноса позволяет использовать их в качестве добавок к грунтам, для заполнения межзерновых пустот. Это 
обеспечивает возможность достижения наибольшей плотности смеси 
при уплотнении, что позволяет существенно уменьшить дозировку 
цемента (в среднем на 30–40% от оптимальной его нормы) без снижения прочности цементогрунта. Более того, прочность и морозостойкость золоцементогрунтов возрастает при оптимальном составе 
смеси. Так, например, прочность на одноосное сжатие золоцементогрунта, состоящего из песка + 5% цемента + 35% золы-уноса, составила около 50 кг/см2 [34]. Для обеспечения повышенных прочностных показателей цементогрунта необходимо, чтобы зольные 
добавки содержали частиц менее 0,074 мм более 35% по массе. Такие 
добавки в силу своего гранулометрического состава являются положительным фактором в получении высокой механической прочности 
песчаных цементогрунтов, что одновременно предопределяет их долговечность и морозостойкость.
Выбор инъекционных растворов применительно к конкретным 
задачам и инженерно-геологическим условиям обычно базируется 
на оценке их реологических и технологических свойств [1, 35, 36, 37].
Исследования, выполненные на геологическом факультете МГУ 
им. М.В. Ломоносова, показали возможность успешно использовать 
золы гидроудаления каменных и бурых углей для снижения расхода 
портландцемента при обработке высокодисперсных глинистых 
грунтов с числом пластичности выше 17, в том числе гумусированных [9, 38, 39]. На примере грунтов горизонта А предкавказского 
чернозема было показано, что при их обработке 10%-ной добавкой 
порт ландцемента в сочетании с добавкой зол гидроудаления каменных и бурых углей количестве 20–30% формируется золоцемен

тогрунтовый материал с прочностью на одноосное сжатие в водонасыщенном состоянии около 60 кг/см2. Полученные материалы отличаются также достаточной морозостойкостью. В результате 
исследования роли химических добавок в улучшении физических 
кондиций золоцементогрунтовых материалов установлено:
 
• при введении в 0,2–0,3% активизаторов щелочного состава 
(NaOH, Na2C03, и др.) существенно повышается водостойкость 
и морозостойкость систем;
 
• наиболее эффективными оказались добавки силиката натрия, 
сернокислого алюминия и кремнефторида натрия;
 
• торфяная зола сухого удаления может успешно использоваться 
в качестве самостоятельного вяжущего, причем наибольший эффект достигается в присутствии химических активизаторов — 
NaOH, Na2О, Na2SiF6.
Опытное строительство дорожного и аэродромного основания 
подтвердило возможность использования золоцементогрунтовых 
материалов с участием глинистых грунтов высокой степени дисперсности в качестве дорожно-строительных материалов. При этом максимально используются местные природные и техногенные грунты, 
и сокращается расход портландцемента.
Вяжущие свойства зол зависят от их химико-минерального состава, дисперсности и микроструктуры:
 
• состава минеральной части топлива;
 
• режима сжигания;
 
• способа улавливания;
 
• удаления от места сбора.
Соотношения главных оксидов в среднем составляют: SiО2 — 
40–8%; А12О3 — 21–27%; СаО — 4–6%; Fe2О3 — 4–17%; Na2О — 
0,4–1,4%; К2О — 0,4–0,7%. Помимо этого в состав зол входят SО3, 
MgO, ТiO2 и другие. Верхний предел содержания S03 (< 3%) ограничен требованиями сульфатостойкости. При сжигании некоторых 
видов угля, торфа и горючих сланцев образуются высокальциевые 
золы с содержанием СаО до 45%. Такие золы отчетливо проявляют 
гидравлические свойства и могут использоваться (при определенных 
условиях) в качестве самостоятельных вяжущих материалов. Следует, 
однако, отметить, что валовое содержание извести не обязательно 
соответствует повышенному количеству свободной извести, которая 
обеспечивает реакционную способность золы в целом. Свободный 
гидроксид кальция может составлять менее 1% от общего его содержания в золе, остальная часть извести связывается в силикатах 
и алюминатах при высоких температурах формирования зольного 
вещества. В зависимости от вида топлива и условий сжигания в золах 
может содержаться до 20% и более несгоревших органических частиц 
топлива, которые считаются вредными примесями [40, 41].

При строительстве подземных сооружений, возводимых способом 
щитовой проходки или микротоннелирования, применяется технология инъектирования композитных составов за обделку сооружения, которые могут являться, кроме того, противофильтрационной завесой.
Наибольшее распространение получили бентонитовые и цементно-бентонитовые растворы.
Коллективом авторов лаборатории подземных сооружений и кровель ГУП «НИИМосстроя» разработаны новые составы для инъектирования, обладающие повышенными гидроизоляционными свойствами с применение золы от сжигания угля в качестве частичной 
замены цемента при использовании в тампонажных растворах для 
заблочного и затрубного пространства коллекторных тоннелей [42].
По мнению авторов, в инъекционных растворах целесообразно 
применение систем:
 
• портландцемент — песок — бентонит — вода — зола-унос;
 
• гидравлическая известь — микрокремнезем — зола-унос — смесь 
пескового отсева — вода.
Зола также входит в состав тампонажного раствора, используемого при цементировании обсадных колонн газовых, газоконденсатных или нефтяных скважин, осложненных наличием слабосвязанных, склонных к гидроразрыву пород, а также наличием в разрезе 
многолетнемерзлых пород. Он содержит ингредиенты, мас. %: портландцемент тампонажный 36,47–57,34; алюмосиликатные полые 
микросферы 6,47–17,65; карбоалюминатная добавка 1,18–2,67; гипс 
1,18–2,67; вода или 4%-ный раствор хлористого кальция — остальное. Использование такого состава приводит к увеличению 
прочности цементного камня при одновременном снижении плотности тампонажного раствора и расширении камня в пределах 0,1–
0,3 [14, 43].
Известны облегченные тампонажные растворы, включающие 
тампонажный цемент, облегчающую добавку — продукт флотации 
золы-уноса и воду [44], а также облегченный тампонажный раствор, 
содержащий тампонажный портландцемент, золу-унос, гидросил, 
сульфатсодержащий компонент и воду [45].
В Украине [6, 46] были разработаны тампонажные растворы с добавкой мела сланцевой золы измельченного угля. В АО КазНИГРИ 
[24, 47] разработаны облегченные цементы с добавкой золы-унос, 
керамзитовой пыли и резиновой крошки. Плотность растворов этих 
облегченных цементов зависит от вида добавок и водоцементного 
соотношения. Н.Х. Каримовым разработаны облегченные цементнозольные тампонажные растворы, наполненные низкокальциевыми 
золами. Введение 30–80% золы в цемент при незначительном увеличении водоцементного отношения (до 0,7) позволяет получить об