Методы определения термодинамических характеристик веществ, химических реакций и растворов

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ 

ХАРАКТЕРИСТИК 

ВЕЩЕСТВ, ХИМИЧЕСКИХ 
РЕАКЦИЙ И РАСТВОРОВ

Допущено

Учебно-методическим объединением 

высших учебных заведений Российской Федерации 

по образованию в области материаловедения, технологий 

материалов и покрытий в качестве учебного пособия для студентов, 

обучающихся по направлению подготовки бакалавров 22.03.01 

«Материаловедение и технологии материалов»

Москва

ИНФРА-М

2022

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73
 
М54

Методы определения термодинамических характеристик веществ, 

химических реакций и растворов : учебное пособие / Н.М. Хохлачева, Е.Б. Ильина, Е.Е. Мареичева [и др.]. — Москва : ИНФРА-М, 
2022 — 194 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — www.dx.doi.
org/10.12737/18956.

ISBN 978-5-16-011813-0 (print)
ISBN 978-5-16-104263-2 (online)
Учебное пособие охватывает основные темы химической термодина
мики и растворов. Каждый раздел включает в себя краткие теоретические 
сведения, необходимые для решения задач, подробно разобраны примеры решения задач и предложено не менее 20 вариантов заданий по каждой 
теме для самостоятельной работы.

Пособие соответствует требованиям Федерального государственного 

образовательного стандарта высшего образования последнего поколения 
и предназначено для индивидуальной работы студентов при выполнении 
самостоятельных и курсовых работ по физической химии. Преподаватели 
физической химии могут использовать данное пособие для обеспечения 
групп студентов не менее 20 человек равными по сложности вариантами 
индивидуальных заданий. 

Для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению «Мате
риаловедение и технологии материалов» (22.03.01 и 22.04.01), может быть 
полезно при подготовке студентов и аспирантов других направлений при 
изучении разделов химической термодинамики.

УДК 544.3(075.8)

ББК 24.53я73

М54

Р е ц е н з е н т ы:

Дуров В.А., д-р хим. наук, профессор кафедры физической химии 

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова;

Коничев А.С., д-р биол. наук, проф., заведующий кафедрой органи
ческой и биологической химии Московского педагогического государственного университета

ISBN 978-5-16-011813-0 (print)
ISBN 978-5-16-104263-2 (online)
© Коллектив авторов, 2016

Введение

Настоящее издание является учебным пособием по химической 
термодинамике для высших учебных заведений химико-технологического направления и представляет собой часть учебно-методического комплекса по дисциплине «Физическая химия», созданного 
в МАТИ — РГТУ им. К.Э. Циолковского на основе государственных 
стандартов высшего образования. 
Химическая термодинамика открывает возможности сознательного управления промышленными технологическими процессами, 
их интенсификацией, поэтому при подготовке учебного пособия 
авторы исходили из представлений, что будущий инженер-технолог 
должен не только знать физико-химические законы, но и уметь 
применять их при решении конкретных практических задач. Опыт 
преподавания курса физической химии убеждает, что без индивидуальных расчетных упражнений невозможно научить студентов творчески использовать полученные знания. 
Учитывая современные тенденции в высшем образовании, предусматривающие увеличение объема самостоятельной работы, авторы 
уделили большое внимание составлению индивидуальных расчетных 
заданий для академической группы студентов. Преподаватели физической химии могут использовать данное пособие для обеспечения 
групп студентов не менее 20 человек равными или разными по сложности вариантами индивидуальных заданий. Материалы пособия 
предназначены также для индивидуальной работы студентов при выполнении самостоятельных и курсовых работ по физической химии. 
Таким образом, целью учебного пособия является обучение студентов фундаментальным знаниям в области теоретических основ 
важнейших разделов физической химии — химической термодинамики и термодинамики растворов. 
На пути к этой цели решаются следующие задачи.
1. Раскрываются основные понятия: термодинамическая система, 
термодинамическиее параметры и функции, анализируются законы 
равновесной термодинамики и термодинамики растворов. 
2. Рассматриваются основные термодинамические характеристики простых веществ и химических реакций.
3. Рассматриваютя термодинамические свойства растворов неэлектролитов и растворов электролитов.
4. Приводится комплекс задач для самостоятельной работы.
Для успешного изучения материала предлагаемого пособия студент должен владеть знаниями по общей химии, физике и основам 
высшей математики.

В результате освоения материала предлагаемого пособия обучающийся должен:
 
• знать основные понятия и законы равновесной химической термодинамики и термодинамики растворов; 
 
• уметь использовать знания фундаментальных основ термодинамики для анализа физико-химических процессов. Уметь использовать термодинамические расчеты для оценки свойств растворов;
 
• владеть навыками использования в профессиональной деятельности теоретических знаний по анализу термодинамических 
систем и протекающих в них физико-химических процессов.
Пособие состоит из четырех разделов и 22 глав. Каждая глава 
содержит краткое теоретическое введение и количественные закономерности, по которым приведены примеры с подробным решением типовых задач, а также задачи для самостоятельной работы. 
Таких задач собрано более 800, они представляют собой как оригинальные разработки, так и переработанный материал наиболее 
распространенных изданий по физической химии. Авторы считали 
необходимым приблизить характер заданий к реальным условиям 
и сформулировать их так, чтобы студент решал самостоятельно, 
какие законы использовать при решении задач и какой справочный 
материал для этого привлечь. По каждой теме, рассмотренной в пособии, предоставлено по 20–30 задач примерно одинакового уровня. 
Пособие долгое время использовалось в МАТИ для студентов, 
обучающихся по направлению «Материаловедение», «Металлургия», 
«Техносферная безопасность», оно может быть также использовано 
для бакалавров и магистров других специальностей при изучении 
разделов химической термодинамики.
Пособие может быть полезно преподавателям вузов при составлении заданий для студентов как одинакового, так и разного уровня 
сложности. Объем задач позволяет формировать индивидуальные 
задания для каждого студента академической группы.
Авторы выражают глубокую благодарность проф. П.Г. Бабаевскому за полезные критические замечания при подготовке рукописи. 
Авторство
Разд. 1:
гл. 1–3 — Хохлачева Н.М., Ильина Е.Б., Соловьева И.В.;
гл. 4 — Хохлачева Н.М., Соловьева И.В., Ряховская Е.В.
Разд. 2: 
гл. 5–7 — Хохлачева Н.М., Ильина Е.Б., Соловьева И.В.;
гл. 8 — Ильина Е.Б., Хохлачева Н.М.;
гл. 9 — Ильина Е.Б., Мареичева Е.Е., Истомина Н.Ф.
Разд. 3:
гл. 10–12 — Ильина Е.Б., Хохлачева Н.М.;

гл. 13–18 — Хохлачева Н.М., Ильина Е.Б.;
гл. 19 — Мареичева Е.Е.;
гл. 20 — Ильина Е.Б.
Разд. 4:
гл. 21, 22 — Хохлачева Н.М., Ильина Е.Б.;
гл. 23 — Ильина Е.Б., Мареичева Е.Е.

Раздел 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ 
ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВ

Глава 1. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ

Внутренняя энергия системы (U) — сумма энергии теплового движения молекул, внутримолекулярной энергии и энергии межмолекулярного взаимодействия. Абсолютное значение внутренней энергии 
не определяется. Поэтому оперируют лишь величинами ΔU — изменениями внутренней энергии в процессах. Как известно, U — 
функция состояния, а значит, ΔU не зависит от способа перехода 
системы из одного состояния в другое.
Существуют две формы передачи энергии от системы к внешней 
среде и обратно — теплота (Q) и работа (W). 
Теплота — мера энергии, переданной хаотическим столкновением молекул. Работа — мера формы передачи энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием 
каких-либо сил. Эти величины не являются функциями состояния. 
Условились считать положительной теплоту, полученную системой, 
и работу, совершенную системой.
Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой 
устанавливается на основе первого закона термодинамики. Это закон 
сохранения энергии в применении к термодинамическим системам:

 
Q = ΔU + W,  
(1.1)

где Q — количество сообщенной системе теплоты, Дж;
ΔU = U2 − U1 — приращение внутренней энергии, Дж;
W — суммарная работа, совершенная системой, Дж.
Во многих случаях единственной работой, совершаемой системой, является работа расширения:

 
W = p(V2 − V1) = pΔV. 
 (1.2)

Если процесс протекает при постоянном объеме (V = const), 
т.е. когда pΔV = 0, то 

 
QV = ΔU.  
(1.3) 

Таким образом, количество теплоты, сообщенной системе при постоянном объеме, равно приращению внутренней энергии системы.

В случае изобарного процесса (p = const) можно записать:

 
U2 − U1 = QP − p(V2 − V1), 

или

 
QP = (U2 + pV2) − (U1 + pV1).

Вводя функцию состояния Н ≡ U + pV, называемую энтальпией, 
получаем

 
QP = H2 − H1 = ΔH. 
(1.4)

Следовательно, приращение энтальпии системы равно теплоте, 
поглощенной при изобарном процессе. 
Физико-химические процессы чаще проводятся при постоянном 
давлении, поэтому для расчетов изобарных тепловых эффектов используется изменение энтальпии ΔН [Дж / моль], или сокращенно 
энтальпия процесса. Тепловой эффект считают положительным для 
эндотермических процессов (ΔН > 0), что соответствует поглощению 
теплоты системой, и отрицательным для экзотермических процессов 
(ΔН < 0), которые сопровождаются выделением теплоты.

Глава 2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Для расчета теплоты, переходящей в систему при нагревании, 
используют понятие теплоемкости (С).
Теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для 
нагревания единицы массы вещества на один градус. Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, 
к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом 
наблюдается:

 
,
Q
C
dT
δ
⎛
⎞
= ⎜
⎟
⎝
⎠  Дж / (моль·K).

Для обозначения бесконечно малой теплоты в произвольном 
процессе используется знак δ, а не d, поскольку теплота не является 
функцией состояния, т.е. величина δQ зависит от способа осуществления данной микростадии процесса.
Известны два частных вида теплоемкости: СV — изохорная теплоемкость (при постоянном объеме) и СР — изобарная теплоемкость 
(при постоянном давлении). 
Учтем, что количество теплоты, переданное телу при постоянном 
объеме при изменении температуры (dT), равно приращению внутренней энергии: δQV = dU, а при постоянном давлении — приращению энтальпии: δ QP = dH. Следовательно, можно записать:

V
V

U
C
T
∂
⎛
⎞
= ⎜
⎟
⎝
⎠
∂
 — истинная мольная изохорная теплоемкость; 
(2.1)

P
P

H
C
T
∂
⎛
⎞
= ⎜
⎟
⎝
⎠
∂
 — истинная мольная изобарная теплоемкость.  
(2.2)

Если постоянство объема или давления указано, то частную производную по температуре можно заменить полной производной и записать для n молей вещества:
при V = const

 
δQV = dU = n ⋅ CV ⋅ dT; 
(2.3)

при p = const

 
δQP = dH = n ⋅ CP ⋅ dT.  
(2.4) 

Можно установить связь СV и СР между собой:

при р = const 

 
dH = dU + pdV = dU + nRdT.  
(2.5)

Подставляя выражение (2.5) в (2.2), получаем для газов

 
СP = CV + R,  
(2.6)

где R — универсальная газовая постоянная.
Для жидкостей и твердых веществ коэффициент термического 
расширения обычно очень мал, поэтому для них можно считать, что 

 
СP ≈ CV .  
(2.7) 

Теплоемкость — экспериментально измеряемая экстенсивная 
величина. Она является одной из важных характеристик индивидуального вещества и широко используется при проведении многих 
термодинамических расчетов. Значения С 0
Р,298 приводят в термодинамических таблицах.

2.1. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ 
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Теплоемкость веществ при различных температурах определяется 
опытным путем и выражается в виде степенных рядов:

СР = a + bT + c′ / T 2 — для неорганических и простых веществ; (2.8)

 
СР = a + bT + cT 2 + dT 3 — для органических веществ, (2.9) 

где a, b, c, c′, d — эмпирические коэффициенты степенного ряда для 
различных веществ, приведенные в таблице «Термодинамические 
величины для простых веществ, соединений и ионов в водных растворах» в справочнике [4].

2.2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Для некоторых простых твердых и газообразных веществ теплоемкость можно оценить теоретически методами статистической термодинамики. Удовлетворительной теории теплоемкости сложного 
твердого или жидкого вещества пока не существует.
Изохорную теплоемкость СV газа можно представить тремя слагаемыми:

 
CV = Спост + Свр + Скол,  
(2.10)

где Спост — теплоемкость, соответствующая поступательному движению молекул;

Свр — теплоемкость, соответствующая вращательному движению 
молекул;
Скол — теплоемкость, соответствующая колебательному движению 
атомов и атомных групп в молекулах.
Так как изобарная теплоемкость СР газа связана с изохорной теплоемкостью СV соотношением (2.6), то

 
СР = Спост + Свр + Скол + R.  
(2.11) 

Согласно молекулярно-кинетической теории, теплоемкость, приходящаяся на одну степень свободы для одного моля газа, равна R / 2. 
Под степенью свободы в молекулярно-кинетической теории понимается число независимых видов движения, на которые может быть 
разложено сложное движение молекулы.
Общее число степеней свободы молекулы определяется произведением числа 3 на число атомов в молекуле газа (n):

 
i = 3n.

Молекулы газа имеют 3 степени свободы поступательного движения, 2 степени свободы вращательного движения для линейных 
молекул, 3 степени свободы вращательного движения для молекул 
нелинейного строения. Остальные степени свободы приходятся 
на колебательное движение.
Теплоемкость газа, связанная с колебательным движением 
атомов, не подчиняется равномерному распределению энергии 
по степеням свободы и выражается термодинамической функцией 
Эйнштейна 
( )
E
T
C
Θ .
Изобарная теплоемкость газа СР может быть представлена суммой 
двух слагаемых: 

 
0

1
,

i

P
P
E
C
C
C
T
Θ
⎛
⎞
=
+
⎜
⎟
⎝
⎠
∑
  
(2.12) 

где С 0
Р = Спост + Свр + R;

E
C
T
Θ
⎛
⎞
⎜
⎟
⎝
⎠  — термодинамическая функция Эйнштейна, соответ
ствующая теплоемкости одной степени свободы колебательного движения; 
i — число степеней свободы колебательного движения;
Θ — характеристическая температура.
Для твердых веществ значения характеристической температуры 
Θ рассчитываются по уравнению Линдемана:

 
пл
2 3
135
/
T

М V
Θ =
⋅

,  
(2.13)