Курс лекций по химической кинетике

К.П. БРЫЛЯКОВ, А.А. АНТОНОВ

КУРС ЛЕКЦИЙ  
ПО ХИМИЧЕСКОЙ  
КИНЕТИКЕ

Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, À.À. Àíòîíîâ
Êóðñ ëåêöèé ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå: Ó÷åáíîå ïîñîáèå /
Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, À.À. Àíòîíîâ – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé
Äîì «Èíòåëëåêò», 2022. – 288 ñ.

ISBN 978-5-91559-298-7

Ïðåäìåòîì õèìè÷åñêîé êèíåòèêè – äèñöèïëèíû, ñòàâøåé íûíå
êëàññè÷åñêîé – ÿâëÿþòñÿ çàêîíîìåðíîñòè ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âî âðåìåíè, ìåõàíèçì õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, âçàèìîñâÿçü ìåæäó ñòðîåíèåì è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ õèìè÷åñêèõ
ñîåäèíåíèé.

Êíèãà Ê.Ï. Áðûëÿêîâà è À.À. Àíòîíîâà «Êóðñ ëåêöèé ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå» íàïèñàíà íà îñíîâå îðèãèíàëüíîãî ëåêöèîííîãî
êóðñà, ðàçðàáîòàííîãî äëÿ ñòóäåíòîâ-õèìèêîâ Íîâîñèáèðñêîãî
íàöèîíàëüíîãî èññëåäîâàòåëüñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Âêëþ÷àåò â ñåáÿ ðàçäåëû, ïîñâÿù¸ííûå ðàçëè÷íûì àñïåêòàì
ôîðìàëüíîé êèíåòèêè, òåîðèÿì ýëåìåíòàðíîãî àêòà õèìè÷åñêîãî
ïðåâðàùåíèÿ, âëèÿíèþ ñðåäû íà ïðîòåêàíèå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé,
ñëîæíûì ïðîöåññàì (öåïíûì, êàòàëèòè÷åñêèì, àâòîêîëåáàòåëüíûì, ïðîöåññàì ñ èíèöèèðîâàíèåì è ò.ä.). Ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñåìåñòðîâûì êóðñîì ëåêöèé îáú¸ì ìàòåðèàëà áûë íåñêîëüêî
ðàñøèðåí; â ðåçóëüòàòå ïîëó÷èëñÿ óíèâåðñàëüíûé áàçîâûé ó÷åáíèê, ñîâìåùàþùèé êëàññè÷åñêèå ðàçäåëû ñ àêòóàëüíûìè íàïðàâëåíèÿìè ðàçâèòèÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè.

Ìàòåðèàë â êíèãå èçëîæåí ïîñëåäîâàòåëüíî, ëîãè÷åñêè ñòðîéíî
è âìåñòå ñ òåì äîñòóïíî äëÿ êðóãà ÷èòàòåëåé, îáëàäàþùèõ ôèçèêîìàòåìàòè÷åñêîé ïîäãîòîâêîé è áàçîâûìè çíàíèÿìè â îáëàñòè õèìèè. Êíèãà îðèåíòèðîâàíà íà ñòóäåíòîâ õèìè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé êëàññè÷åñêèõ óíèâåðñèòåòîâ, èçó÷àþùèõ õèìè÷åñêóþ êèíåòèêó,
îäíàêî òàêæå ìîæåò áûòü ïîëåçíà àñïèðàíòàì ïðè ïîäãîòîâêå ê ýêçàìåíàì ïî ñïåöèàëüíîñòÿì «êèíåòèêà è êàòàëèç», «ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ», «õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà, ãîðåíèå è âçðûâ, ôèçèêà ýêñòðåìàëüíûõ
ñîñòîÿíèé âåùåñòâà».  äîïîëíåíèå ê êóðñó ðåêîìåíäóåòñÿ èñïîëüçîâàòü ó÷åáíîå ïîñîáèå «Ñáîðíèê çàäà÷ ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå è
êàòàëèçó» (Èçäàòåëüñòâî ÍÃÓ, 2018).

© 2021, Ê.Ï. Áðûëÿêîâ, À.À. Àíòîíîâ
© 2022, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-298-7

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
6

Глава 1. Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
8

§ 1.1. Предмет химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
8
§ 1.2. Основные понятия химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . .  
9

Глава 2. Формальная кинетика простых реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
15

§ 2.1. Дифференциальная форма закона действующих масс. 
Оценка «нормальных значений» предэкспоненциальных 
факторов простых реакций различных порядков . . . . . . . . . . .  
15
§ 2.2. Оценка вероятности попадания в реакционный объём 
двух и более частиц* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
21
§ 2.3. Правила составления кинетических уравнений . . . . . . . . . . . .  
23
§ 2.4. Интегральная форма закона действующих масс. . . . . . . . . . . .  
24
§ 2.5. Оценка времени протекания реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
28
§ 2.6. Среднее время жизни частицы*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
33
§ 2.7. Методы определения порядков реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
36
§ 2.8. Определение энергии активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
40

Глава 3. Формальная кинетика сложных реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
43

§ 3.1. Обратимые реакции первого порядка  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
43
§ 3.2. Параллельные реакции первого порядка . . . . . . . . . . . . . . . . .  
46
§ 3.3. Параллельные реакции второго порядка  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
48
§ 3.4. Последовательные реакции первого порядка . . . . . . . . . . . . . .  
49
§ 3.5. Применение метода разделения переменных 
при интегрировании кинетических уравнений 
для сложных реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
53
§ 3.6. Приближённые методы интегрирования 
кинетических уравнений: 
метод квазистационарных концентраций. . . . . . . . . . . . . . . . .  
56
§ 3.7. Лимитирующая стадия сложного процесса. 
Закон сложения кинетических сопротивлений  . . . . . . . . . . . .  
62

Оглавление
4

§ 3.8. Квазиравновесное приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
64
§ 3.9. Кинетика релаксации к равновесию в системах, 
находящихся вблизи от равновесного состояния . . . . . . . . . . .  
71

Глава 4. Расчет процессов при постоянном давлении  . . . . . . . . . . . . . . . . .  
74

§ 4.1. Открытые системы и реакции при постоянном давлении  . . . .  
74
§ 4.2. Реактор идеального вытеснения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
79
§ 4.3. Стационарное состояние в открытых системах . . . . . . . . . . . .  
86
§ 4.4. Реактор полного смешения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
87

Глава 5. Скорость элементарного акта химического превращения  . . . . . . . .  
93

§ 5.1. Элементарная теория активных соударений  . . . . . . . . . . . . . .  
93
§ 5.2. Столкновение частиц со стенкой. 
Константа скорости гибели на стенке . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
99
§ 5.3. Теория абсолютных скоростей реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . .  
106
§ 5.4. Оценка стерических факторов с помощью теории 
абсолютных скоростей реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
119
§ 5.5. Термодинамическая формулировка теории 
переходного состояния  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
122
§ 5.6. Кинетический изотопный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
126
§ 5.7. Применение вариационного принципа 
для поиска переходного состояния  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
133
§ 5.8. Туннельные эффекты в химических реакциях* . . . . . . . . . . . .  
135

Глава 6. Химические процессы в конденсированной фазе  . . . . . . . . . . . . . .  
138

§ 6.1. Учёт влияния диффузии на скорость реакций в жидкости. . . .  
138
§ 6.2. Клеточный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
144
§ 6.3. Влияние среды на элементарный акт 
химического превращения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
147
§ 6.4. Учёт влияния сольватации на скорость 
химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
149
§ 6.5. Вывод эффективной константы скорости 
реакции заряженных частиц в растворе* . . . . . . . . . . . . . . . . .  
155
§ 6.6. Корреляционные соотношения в химической кинетике  . . . . .  
166
§ 6.7. Учёт нарушения равновесного распределения частиц 
по энергиям. Схема Линдемана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
170
§ 6.8. Реакции переноса электрона. Теория Маркуса  . . . . . . . . . . . .  
173

Глава 7. Инициирование и катализ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
178

§ 7.1. Ускорение химических реакций с помощью 
инициирования и катализа  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
178
§ 7.2. Химическое инициирование. Сопряжённые реакции. . . . . . . .  
180
§ 7.3. Фотохимическое и радиационное инициирование. . . . . . . . . .  
182
§ 7.4. Катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
190
§ 7.5. Ферментативный катализ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
193
§ 7.6. Бренстедовский кислотно-основный катализ  . . . . . . . . . . . . .  
194

Оглавление

§ 7.7. Катализ в сильнокислых средах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
198
§ 7.8. Автокаталитические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
200
§ 7.9. Автоколебательные реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
203
§ 7.10. Гетерогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
210

Глава 8. Цепные реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
221

§ 8.1. Общие положения. Стадии цепной реакции . . . . . . . . . . . . . .  
221
§ 8.2. Кинетика неразветвлённых цепных реакций . . . . . . . . . . . . . .  
226
§ 8.3. Стадии разветвлённой цепной реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
235
§ 8.4. Кинетика разветвлённых цепных реакций. 
Критические явления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
240
§ 8.5. Цепные реакции с энергетическим разветвлением цепей*   . . .  
245
§ 8.6. Третий предел самовоспламенения. 
Стационарная теория теплового взрыва Н.Н. Семёнова  . . . . .  
246
§ 8.7. Неcтационарная теория теплового взрыва   . . . . . . . . . . . . . . .  
251
§ 8.8. Кинетика цепных реакций 
с вырожденным разветвлением цепей . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
257
§ 8.9. Кинетика процессов полимеризации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
271

ПРЕДИСЛОВИЕ 

В основу настоящего учебного пособия положен курс 
лекций по химической кинетике, читаемый К.П. Брыляковым студентам-химикам третьего курса Новосибирского государственного университета (НГУ). Объём собранного в пособии материала несколько 
превышает объём семестрового курса лекций; дополнительные разделы, 
которые авторы сочли целесообразным включить в книгу, помечены 
звёздочкой. 
Курс построен в соответствии с классическим подходом научной 
школы Н.Н. Семёнова к химической кинетике как науке о скоростях и 
механизмах химических реакций. Включает в себя разделы, посвящённые 
различным аспектам формальной кинетики, теориям элементарного 
акта химического превращения, реакциям в конденсированной фазе, 
сложным химическим процессам (цепным, каталитическим, процессам 
с инициированием и т.д.).
Общую структуру и последовательность изложения курс в значительной мере унаследовал от курса лекций К.И. Замараева (Изд-во НГУ, 
1994; переиздан в 2004 с дополнениями), однако подача материала и, в 
значительной мере, содержание, существенно поменялись. Мате риал, 
изложенный в лаконичной форме, стал ближе к современности и 
практике и, надеемся, более полно отвечает актуальным требованиям, 
предъявляемым к студентам-химикам основными работодателями — научными организациями РАН и ВУЗами.
Изложение материала в большинстве разделов курса отличается как от 
большинства современных учебных пособий, так и от классических учебных монографий. Авторы ставили целью найти разумный компромисс 
между научной и логической строгостью и достаточной понятностью 
для студентов-химиков, сделав при этом освоение материала требующим 
определённых усилий — и тем самым увлекательным и запоминающимся. 
Некоторые результаты, которые обычно даются в учебных пособиях как 
постулаты или обобщения эмпирических данных, здесь выведены «с 

нуля», исходя из положений и выводов физико-химических дисциплин 
(молекулярной и статистической физики, химической термодинамики, 
строения вещества). Что, безусловно, потребует от читателя достаточно 
серьёзной физико-математической подготовки.
В то же время, авторы избегали избыточного погружения в физику 
элементарного акта, которая в будущем большинству химиков-исследователей вряд ли пригодится. Также в курсе практически отсутствуют 
таблицы с экспериментальными данными, как это было принято в 
классических учебных монографиях, — современному специалисту в 
наши дни намного проще найти необходимую информацию.
Авторы хотели бы выразить глубочайшую признательность Виктору Николаевичу Панфилову, Кириллу Ильичу Замараеву, Евгению 
Николаевичу Савинову и Алексею Григорьевичу Окуневу, в разные 
годы читавших лекции по химической кинетике студентам НГУ, опыт 
и труд которых вобрал в себя данный курс. Благодарим также сотрудников кафедры физической химии НГУ, вместе с которыми авторам 
довелось осваивать и впоследствии преподавать химическую кинетику — красивейший раздел современной физической химии, ставший 
ныне классическим.
Книга не претендует на полноту; рассматриваются лишь основополагающие моменты, знание которых может послужить основой для 
более углубленного изучения. В дополнение к курсу рекомендуется 
использовать учебное пособие «Сборник задач по химической кинетике 
и катализу» (Изд-во НГУ, 2018, 234 c.). Курс может быть рекомендован 
для студентов химических специальностей классических университетов. 
Может также использоваться аспирантами при подготовке к экзаменам 
по специальностям «кинетика и катализ», «физическая химия», «химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний 
вещества».

К.П. Брыляков, А.А. Антонов

Предисловие

Г Л А В А 
 1

ВВЕДЕНИЕ

§ 1.1. 
ПРЕДМЕТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Физическая химия изучает химические системы (системы, 
в которых могут протекать химические процессы) в основном с позиций 
химической термодинамики и химической кинетики. Эти рассмотрения 
взаимно дополняют друг друга. Так, термодинамическое рассмотрение позволяет определить возможный конечный результат процесса 
(химического превращения или фазового перехода), однако ничего не 
говорит исследователю о том, будет ли этот процесс осуществляться 
на практике в данных условиях, и если будет — то с какой скоростью. 
Кинетическое же рассмотрение призвано установить закономерности 
протекания химических реакций во времени, в том числе — количественные взаимосвязи между скоростью процесса и условиями его 
проведения. Кроме того, химическая кинетика стремится раскрыть 
механизм процесса, и, опираясь на знание строения и свойств исходных 
и промежуточных соединений, предсказать возможность и динамику 
химического превращения в тех или иных условиях.
Таким образом, химическая кинетика является учением о механизме и 
закономерностях протекания химического процесса во времени. Можно 
выделить следующие основные задачи химической кинетики:
1. Изучение и количественное описание хода химической реакции 
во времени; 
2. Установление механизма химической реакции;
3. Установление взаимосвязей между строением химических соединений и их реакционной способностью.
Основы химической кинетики как самостоятельной дисциплины, 
посвящённой исследованию скорости химических превращений, были 
заложены в 1870-х годов в работах Н.А. Меншуткина, К.М. Гульдберга, 
И. Вааге. В 1880-х Я. Вант-Гоффом и С. Аррениусом были сформулированы основные законы, управляющие протеканием химических ре

акций, которые, вместе с созданной Г. Эйрингом и М. Поляни в 1930-х 
теорией абсолютных скоростей реакции, легли в основу современного 
понятийного аппарата химической кинетики. В следующем параграфе 
вводятся основные понятия, необходимые для количественного описания 
динамики химических превращений.

§ 1.2. 
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Химический процесс, то есть процесс перехода химической системы от исходного состояния (реагентов) в конечное (продукты) 
обязательно проходит через какое-то промежуточное состояние. Причём 
потенциальная энергия реагирующей системы в этом промежуточном 
состоянии может быть выше энергии основного состояния (рис. 1.1). 
В этом случае высоту соответствующего промежуточному состоянию 
максимума, по сравнению с энергией исходного состояния, можно назвать потенциальным барьером. В большинстве случаев потенциальный 
барьер имеется, однако его может и не быть — в таком случае превращение называется безактивационным (рис. 1.1). 

Рис. 1.1. 
Примеры профилей потенциальной энергии для элементарных превращений

Под элементарным актом химического превращения понимается 
единичное событие превращения одной или нескольких частиц, в результате которого преодолевается всего один потенциальный барьер или 
ни одного. 
Понятие элементарного акта позволяет классифицировать реакции на 
простые и сложные. Так, с точки зрения элементарных актов, простая 

§ 1.2. Основные понятия химической кинетики

Глава 1. Введение

реакция состоит из однотипных элементарных актов (например, А+В
продукт(ы)). 
Сложная реакция складывается из двух или нескольких разнотипных 
элементарных актов; в ходе сложной реакции образуются промежуточные вещества (интермедиаты), которые подвергаются дальнейшим 
превращениям.
Простая реакция, в каждом элементарном акте которой участвует 
одна частица, называется мономолекулярной.
Простая реакция, в каждом элементарном акте которой участвуют 
две частицы, является бимолекулярной.
Аналогично, реакцию, в элементарном акте которой участвуют три 
частицы, называется тримолекулярной.
Существование простых реакций с молекулярностью выше трёх до 
настоящего времени является дискуссионным в силу крайне низкой 
математической вероятности одновременного нахождения четырёх и 
более частиц в одной и той же области пространства.
Под скоростью простой химической реакции понимается число элементарных актов химического превращения, протекающих в единице 
объема за единицу времени. 
Если представить простую химическую реакцию в общем виде:

 
1
1
2
2
1
1
2
2
...
...,
A
A
B
B

!е=ге…2/
C!%д3*2/
A
A
B
B




+
+
¾¾
+
+



где Ai, Bi — стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов 
соответственно, выражение для скорости реакции может быть записано 
следующим образом:

 
W
dN
dt
V
dN
dt
V
A

A

A

A
= = =
1
1
1
1

1

1

2

2


...

 
=
=
=
1
1
1
1

1

1

2

2


B

B

B

B
dN
dt
V
dN
dt
V
...

или в более общем виде:

 
W
V
dN
dt
i

i
=
1

.  
 (1.1)

Здесь Ni — число молекул или иных частиц i-го сорта, а V — объём 
системы. Скорость химической реакции по своему смыслу величина 
положительная (W ³ 0 ), поэтому при определении скорости реакции по