Введение в микроволновую спектроскопию

А.Ф. КРУПНОВ

ВВЕДЕНИЕ  
В МИКРОВОЛНОВУЮ 
СПЕКТРОСКОПИЮ

À.Ô. Êðóïíîâ
Ââåäåíèå â ìèêðîâîëíîâóþ ñïåêòðîñêîïèþ: Ó÷åáíîå ïîñîáèå / À.Ô. Êðóïíîâ – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé
Äîì «Èíòåëëåêò», 2021. – 80 ñ.

 ISBN 978-5-91559-293-2

 Ýòà êíèãà äîëæíà ñëóæèòü ââåäåíèåì â âåñüìà îáøèðíóþ îáëàñòü ìèêðîâîëíîâîé ñïåêòðîñêîïèè, â êîòîðîé âïåðâûå äëÿ
èçó÷åíèÿ àòîìîâ è ìîëåêóë áûëè ïðèìåíåíû êîãåðåíòíûå ðàäèîôèçè÷åñêèå ìåòîäû. Íà îñíîâå ìèêðîâîëíîâîé ñïåêòðîñêîïèè áûëè ðàçðàáîòàíû êâàíòîâûå ñòàíäàðòû ÷àñòîòû, êîòîðûå
îïðåäåëÿþò ñåé÷àñ ñåêóíäó è ìåòð, ñîçäàíû ìàçåðû è êâàíòîâàÿ ýëåêòðîíèêà, îòêðûòû ïî ìèêðîâîëíîâûì ñïåêòðàëüíûì
ëèíèÿì ìîëåêóëû â êîñìè÷åñêîì ïðîñòðàíñòâå. Ñ ïîìîùüþ ýòèõ
æå ëèíèé îñóùåñòâëÿåòñÿ äèñòàíöèîííîå çîíäèðîâàíèå àòìîñôåðû Çåìëè ñ ìåòåîðîëîãè÷åñêèõ ñïóòíèêîâ äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ
ïîãîäû è èçìåíåíèé êëèìàòà. Ìèêðîâîëíîâûìè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè áûëè ïðîâåäåíû ìíîãèå êëþ÷åâûå ôèçè÷åñêèå îïûòû, òàêèå êàê îïûò Ëýìáà, ïîëîæèâøèé íà÷àëî êâàíòîâîé ýëåêòðîäèíàìèêå è ìíîãèå äðóãèå.
  Êíèãà ðàññ÷èòàíà íà ñòóäåíòîâ è íà÷èíàþùèõ èññëåäîâàòåëåé â îáëàñòè ìèêðîâîëíîâîé ñïåêòðîñêîïèè.

© 2021, À.Ô. Êðóïíîâ
© 2021, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-293-2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
4

Глава 1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
7

Глава 2. НЕМНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
11

Глава 3. КАК ЭТО ДЕЛАЕТСЯ   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
17

3.1. Штарковский спектрометр   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
18
3.2. Спектрометр РАД   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
19
3.3. Видеоспектрометр с ЛОВ, синтезатором 
и гелиевым болометром . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
23
3.4. Пучковый спектрометр   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
25
3.5. Резонаторные спектрометры   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
30
3.6. Микроволновые спектрометры для радиоастрономии . . . . . . . . .  
35

Глава 4. МОЛЕКУЛА И АТОМ ГЛАЗАМИ МИКРОВОЛНОВОЙ 
СПЕКТРОСКОПИИ

4.1. Молекула   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
38
4.2. Атом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
51

Глава 5. НЕСКОЛЬКО ВАЖНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ   . . . . . . . . . . . . . . .  
56

5.1. Мегагерц... килогерц... герц... миллигерц… 
Лучше всего свободный неподвижный атом   . . . . . . . . . . . . . . .  
56
5.2. Мазеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
65
5.3. Атмосферная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
70
5.4. Межзвездные молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
71

Глава 6. СПЕКТРОСКОПИИ НЕТ КОНЦА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
75

ЛИТЕРАТУРА   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
77

ПРИЛОЖЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
79

ПРЕДИСЛОВИЕ

Своим появлением в 1985 г. в научно-популярной серии 
издательства «Знание» ранний вариант этой книжки «Микроволновая 
спектроскопия» был обязан Николаю Геннадьевичу Басову, академику, 
лауреату Ленинской и Нобелевской премий. Нобелевская премия была 
присуждена трем микроволновым спектроскопистам — Н.Г. Басову, 
А.М. Прохорову и американцу Ч. Таунсу за предложение идеи мазера и 
лазера и создание первого мазера, который сам оказался микроволновым спектрометром. По стечению обстоятельств, когда в 1980 г. группе 
работников, в которую входил и автор, была присуждена Государственная премия СССР «За создание субмиллиметровой спектроскопии на 
основе ламп обратной волны», Н.Г. Басов был также и Председателем 
Всесоюзного общества «Знание», и обратился ко мне с предложением 
написать вводную книжку по микроволновой спектроскопии. Книжка, 
как и упомянутая спектроскопия, оказалась живучей и выдержала много 
«ксероксных переизданий» (и даже одно «настоящее» в 2009 году) для 
введения в эту область исследований студентов и начинающих работников. Дело в том, что микроволновая спектроскопия не перестает 
развиваться. Метеорологические спутники наблюдают микроволновые 
спектральные линии в земной атмосфере и дают постоянное глобальное 
распределение влажности, температурных полей, примесных газов и пр. 
Они стали рабочим инструментом предсказания погоды и изменений 
климата. Молекулярная радиоастрономия тоже преобразилась, когда 
исследованиям стала доступна миллиметровая и субмиллиметровая 
область длин волн (тысячи линий!) со спутников и космических станций, недоступная наблюдениям с Земли из-за поглощения в атмосфере. 
Прецизионные измерения частот микроволновых линий, например, 
позволяют определять скорости движения облаков межзвездного газа 
с точностью до одного метра в секунду. Работу навигационных систем 
обеспечивают микроволновые квантовые стандарты частоты, близкие 

Предисловие

родственники первого пучкового мазера. Микроволновые стандарты 
частоты шагнули в следующие порядки и по абсолютной точности 
стандарта и по воспроизводимости частоты хранителя времени — мазера 
на водороде (до 10–16 с перспективой ~10–17). Но еще больше выросла 
точность относительных измерений частоты, где исследователи уже 
упоминают величины от 10–18 до 10–19. Здесь помощь пришла с неожиданной стороны — из короткоимпульсных, фемтосекундных лазеров. 
Лазеры, генерирующие последовательность фемтосекундных импульсов, 
создают «гребенку» сфазированных частот, простирающуюся от микроволнового до оптического диапазона. Появилась точнейшая измерительная линейка. Микроволновые стандарты частоты сами «смотрят в 
космос»: например, чтобы удерживать облачко атомов цезия на Земле, 
приходится бороться с силой тяготения, т.е., либо возмущать атомы 
поддерживающим их полем, либо в свободном их падении использовать только метры — доли секунды их свободного падения. Перенос 
этих стандартов в условия невесомости даст естественное увеличение 
стабильности благодаря увеличению времени взаимодействия частиц 
с полем и отсутствию возмущений. Микроволновые спектроскописты 
первыми продемонстрировали «управление неуправляемым» — спонтанным излучением атомов. Развились лабораторные микроволновые 
спектрометры, среди которых следует отметить всевозможные разновидности резонаторных спектрометров, работающих как в частотной, 
так и во временной областях. Некоторые из них работают и при атмосферном давлении, что было невозможно в «старой» микроволновой 
спектроскопии. При их помощи наконец был наблюден разрешенный 
спектр важного, но неуловимого димера воды в атмосфере.
Столь много новых методов, объектов исследований, результатов и 
применений сделали область почти необъятной. Классическая книга 
Ч. Таунса «Микроволновая спектроскопия» 1954 г. продолжает оставаться руководством к действию, но, разумеется, не включает новейших 
результатов. Более новая (тоже классическая!) книга В. Горди, Р.Л. Кука 
«Микроволновые молекулярные спектры» 1984 г. насчитывает 1000 страниц (!) и все же, по необходимости конечности объема, не включает 
методики спектроскопии. Сейчас она не покрывает полностью и все 
классы исследуемых спектров. А область живет, привлекает новых 
исследователей, которые и сделали ее необъятной. Но ведь не изменились физические основы как молекулярных и атомных спектров, так и 
спектральной аппаратуры. Так вот главная цель этой книжки — помочь 
человеку составить представление об области и — если захочет в ней 

Предисловие

работать — скорее добежать от основных принципов до их конкретного 
воплощения, до переднего края науки, встать в ряд с другими исследователями. Хочется дать основные сведения по возможно более широкой 
области, чтобы исследователь не замыкался внутри по необходимости 
узкого круга текущих исследований. А для методов и явлений стараться 
указать ту самую главную простоту, на которых они работают. Ведь все 
главное всегда просто. Кстати, поэтому полезно (обязательно нужно!) 
читать статьи первооткрывателей, которые понимали суть дела просто и 
ясно. А подробности можно найти в массе книг и статей, и тогда будет 
легче в них отделить главное. 
Интересных вещей появилось очень много. Но сейчас изменился и 
мир, и входящие в науку исследователи. Появился Интернет, и найти 
можно почти все, только умей спросить. Мы приведем некоторые ссылки 
на обзоры и полезные сайты в Интернете. Время летит, и к выходу этой 
книжки, возможно, некоторые ссылки устареют, а сайты пропадут. Найдутся новые, если знать, что ищешь. Но ни в книжках, ни в Интернете 
не найти ответа на то новое, над чем исследователь работает сейчас. 
Помощь найти можно, а думать надо самому. Жизнь показывает, что 
некоторые идеи мучают несколько лет, прежде чем находится решение. 
Зато как интересно его найти. Опыт прошедших лет доказал, что запасы 
нового в природе не убывают и не убывает изобретательность исследователей. В добрый путь!

ВОЗНИКНОВЕНИЕ

При слове «спектроскопия» даже человеку, не связанному 
с физикой, вспоминаются школьные опыты — пламя с крупинкой соли, 
стеклянные призмы, труба, в которой на темном фоне видны желтые 
линии натрия... Микроволновая спектроскопия внешне выглядит иначе. Атомы и молекулы в ней возбуждаются не пламенем, а излучением 
радиогенераторов, невидимое глазу микроволновое излучение воспринимается специальными приемниками, спектр атомов и молекул не 
наблюдается глазом, а записывается в компьютере в зависимости от 
частоты излучения радиогенератора, заменившей шкалу длин волн в 
традиционной оптической спектроскопии.
Что же в микроволновой спектроскопии общего с той спектроскопией, которая возникла 160 лет назад в опытах Бунзена и Кирхгофа, и 
что в ней особенного, выделившего ее в отдельную область? Что изучает 
микроволновая спектроскопия и каковы ее основные результаты?
Краткому рассказу обо всем этом и посвящена эта брошюра, а пока 
скажем только, что все мы живем по «атомной» секунде, определяющейся как 9 192 631 770,0 периодов электромагнитных колебаний, 
соответствующих переходу сверхтонкой структуры атома цезия-133, 
который наблюдается с помощью микроволнового спектрометра; что 
первым из обилия окружающих нас сегодня и в жизни и в литературе 
мазеров и лазеров был микроволновый мазер; что первую из более чем 
сотни сложных молекул, обнаруженных в космическом пространстве и 
изменивших наше представление о нем, открыли, как и большинство 
последующих, по их микроволновым линиям спектра; что решающим 
толчком при создании квантовой электродинамики было обнаружение 
лэмбовского сдвига уровней атомов водорода, измеренного методами 
микроволновой спектроскопии...
Такая разносторонность — хороший признак фундаментальности 
области, и поэтому знакомство с ней, как нам кажется, может стать по
Г Л А В А 
 1

Глава 1. Возникновение

лезным для достаточно широкого круга специалистов. Кто знает, каким 
будет следующее применение микроволновой спектроскопии? На какие 
мысли натолкнет знакомство с кругом ее идей и методов?
Рассказ о микроволновой спектроскопии начнем с ее возникновения. В 1934 г. двое американских ученых, Клитон и Вильямс, готовили 
необычный для того времени спектроскопический опыт. Источником 
излучения в нем служила особая новая радиолампа — магнетрон, которая давала излучение в той области спектра, в которой его не могли 
дать привычные спектроскопические источники, на самой короткой в 
то время радиоволне — около 1,25 см. Фотографию их установки можно увидеть в обзоре «Мечи на орала». Клитон и Вильямс собирались 
исследовать особое движение в молекуле аммиака — инверсию.
Молекула аммиака NH3, ставшая со временем классическим объектом 
изучения микроволновой спектроскопии, по своему строению напоминает пирамидку с тремя атомами Н в основании, расположенными в 
вершинах равностороннего треугольника, и атомом N в вершине. Атом N 
может находиться по одну или по другую сторону от плоскости, в которой 
расположены атомы Н. Эти две конфигурации непрерывно переходят 
одна в другую — атом азота туннелирует через потенциальный барьер в 
плоскости атомов Н, и это движение называется инверсией.
Начиная с 20-х годов, с триумфа квантовой механики, становились 
понятными все более сложные молекулярные спектры, называвшиеся 
ранее просто полосатыми из-за их сложности и обилия спектральных 
линий. В числе прочих молекул исследовался и аммиак. При наблюдении 
его инфракрасного спектра линии аммиака оказались раздвоенными: 
на колебательное и вращательное движения молекулы наложилось еще 
одно, более медленное движение. Оно было необычным, и после ряда 
проб его отождествили с инверсией молекулы, происходящей благодаря 
туннельному эффекту. Клитон и Вильямс наблюдали это «медленное» 
движение, инверсионный спектр аммиака (наполнявшего большой 
резиновый баллон) на длине волны около 1,25 см и о результатах эксперимента сообщили в статье в журнале «Physical Review». А затем этот 
результат был забыт на 10 лет — до 1944 г.
1944 г. был годом войны. Лучшие научные кадры многих стран были 
брошены на решение военных проблем. Наверное, многие слышали о 
«Манхэттенском проекте» — комплексе работ по созданию атомной 
бомбы в США. Менее известно, что на разработку радиолокационной 
техники только в США было затрачено больше средств, чем на «Манхэттенский проект», — 2,5 млрд долл. против 2 млрд.