Химия твердого тела. Физические методы исследований

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 
____________________________________________________________________________ 
 
 
 
 
Н.Ф. УВАРОВ, Ю.Г. МАТЕЙШИНА 
 
 
 
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА 
 
 
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 
ИССЛЕДОВАНИЙ 
 
 
 
Утверждено Редакционно-издательским советом университета 
в качестве учебного пособия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
НОВОСИБИРСК 
2020 

УДК 54-16(075.8) 
У 18 
 
Рецензенты: 
Б.Б. Бохонов, д-р хим. наук, 
А.C. Улихин, канд. хим. наук 
 
 
Работа подготовлена 
на кафедре химии и химической технологии 
для студентов, обучающихся по направлению 
18.03.01 – Химическая технология 
 
 
Уваров Н.Ф. 
У 18 
 
Химия твердого тела. Физические методы исследований: 
учебное пособие / Н.Ф. Уваров, Ю.Г. Матейшина. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2020. – 72 с. 

ISBN 978-5-7782-4247-0 

Пособие включает в себя краткие теоретические сведения по основным физическим методам исследования в химии твердого тела: 
методы определения механических свойств, способы измерения термических свойств, методы исследования транспортных и электрических свойств, барические и дифракционные методы, а также методы 
микроскопии и спектроскопии. 
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки бакалавров 18.03.01 Химическая технология.  
 
 
 
 
 
 
 
УДК 54-16(075.8) 
 
ISBN 978-5-7782-4247-0 
© Уваров Н.Ф., Матейшина Ю.Г., 2020 
 
© Новосибирский государственный  
 
технический университет, 2020 

 
 
 
 
 
 
 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Химия твердого тела находится на стыке химии и физики твердого 
тела и занимает особое место в ряду других наук. Реакционная способность кристаллов определяется как химическими свойствам отдельных 
молекул, так и коллективными характеристиками ансамбля атомов и 
ионов. Поэтому химические процессы в твердых веществах часто идут 
совсем по другим механизмам, чем в растворах или в газах. Для изучения таких процессов необходимо использовать широкий арсенал физико-химических методов. Цель настоящего спецкурса – ознакомить читателя с основными физическими методами, используемыми в химии 
твердого тела, и научить студента осмысленно пользоваться ими в повседневной работе.  
Любой физический метод дает информацию о конкретном свойстве 
твердофазной системы – монокристалла или гетерофазной смеси реагентов и продуктов реакции. В курсе последовательно обсуждаются 
различные методики с конкретными примерами их применения в химии твердого тела. Все методики собраны в отдельные группы, отличающиеся друг от друга принципом измерений. Каждая группа методов обсуждается в отдельном разделе, в конце пособия приведен список дополнительной и справочной литературы.  
 

1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ  
МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 
 
К механическим свойствам твердофазных химических систем относятся: масса, линейные размеры, плотность, твердость, прочность, 
сжимаемость. 
1.1. Измерение массы (гравиметрия) – 
традиционный и наиболее простой метод 
химического анализа. Измерения производятся весовыми методами с использованием 
двухчашечных или одночашечных весов 
(например пружинных); предельная чувствительность 10–5 г. Области использования: изучение равновесий или кинетики реакций, сопровождающиеся изменением массы (гидратации, дегидратации, окисления,  
разложения). При этом можно варьировать температуру, давление или 
другие внешние параметры. Метод, в котором регистрируется производная массы по времени, называется дериватографией, а прибор – дериватографом. Существуют пьезомикровесы, принцип действия которых основан на изменении частоты собственных колебаний кварцевого 
резонатора 
0
0
/
/
;
f
f
m m



 они обладают рекордной чувствительно
стью 10–11 г при 
–4
0
10
г.
m 
 Пьезомикровесы можно использовать для 
исследования кинетики начальных стадий реакций, сопровождающихся малым изменением массы, процессов адсорбции и десорбции, электрохимической кристаллизации (до одного монослоя!). 
 
1.2. Измерение линейных размеров, объема (дилатометрия). 
Дилатометрия дает информацию о коэффициентах термического расширения, ангармонизме колебаний атомов или ионов, фазовых превращениях, дефектах в кристаллах. Схемы оптико-механического и 

интерференционного дилатометров представлены на рис. 1 и 2. Существуют контактные (кварцевая иголка + преобразователь) и бесконтактные (с помощью лазера) методы измерения размеров твердофазных объектов. 
 

 

 
Рис. 1. Схема оптико-механического 
дилатометра:  

1 – исследуемый образец; 2 – шток; 3 – 
зажим; 4 – зеркало, прикрепленное к валику 5; 6 – магнит, притягивающий зажим; 7 – источник света; 8 – зрительная 
  труба (http://www.xumuk.ru/bse/860.html) 

Рис. 2. Схема интерференционного 
дилатометра:  

1 – источник света; 2 – конденсор; 3 – полупрозрачное зеркало; 4 – нижняя плоскость верхней пластины; 5 – верхняя плоскость нижней пластины; 6 – исследуемый 
образец; 7 – интерференционная картина  
в плоскости AA; 8 – линза, позволяющая 
наблюдать интерференционную картину  
       (http://www.xumuk.ru/bse/860.html) 

При нагревании твердого тела происходит увеличение его размеров. Это может быть связано с ангармонизмом колебаний (рис. 3, а), 
возможными фазовыми переходами (рис. 3, б), влиянием точечных дефектов (что дает возможность оценить концентрации точечных дефектов при T, близких к пл)
T
 (рис. 3, в). 
 
1.3. Измерения плотности используются для изучения твердофазных химических процессов в смесях порошков, оценки качества 
керамик, изучения процессов усадки при спекании, выяснения механизма растворения примеси в монокристаллах (например, NaCl с добавками CaCl2, содержащий катионные вакансии).  

а 
б 
в 

Рис. 3. Зависимость изменения размеров тела от температуры, обусловленная ангармонизмом колебаний (а); возможными фазовыми  
               переходами (б); влиянием точечных дефектов (в) 

1.4. Измерения твердости, прочности, упругих постоянных, сжимаемости дают информацию о функциональных характеристиках конструкционных материалов. Для измерений используются 
испытательные машины, в которых создаются контролируемые механические напряжения (сжимающие, расширяющие, сдвиговые), при 
этом измеряются величины деформации, а также предельные значения 
напряжений. Эти данные можно использовать для определения 
свойств, связанных с образованием и движением дислокации. Для 
оценки твердости материала можно применить методы идентирования 
с использованием условных шкал твердости (например, Мооса). Для 
определения упругих постоянных используются акустические методы 
(по измерению скорости звука). Существует метод измерений внутреннего трения (или акустической спектроскопии), который позволяет 
изучать дислокации, точечные дефекты и фазовые переходы в кристаллах. 
 
 
 
2. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ  
ИЛИ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 
 
Любая химическая реакция сопровождается поглощением или выделением теплоты или тепловым эффектом. Измерения тепловых эффектов дают информацию о термодинамических свойствах системы.  

L/L0 

T

L/L0 

T 

L/L0 

T

2.1. Измерение температуры (термический анализ, термография, пирометрия) является одним из основных методов 
изучения тепловых эффектов. Температуру 
можно измерить по изменению объема (на 
этом принципе работают наиболее простые 
устройства – газовые термометры и обычные стеклянные жидкостные термометры) 
с помощью термоэлектрических преобразователей (термопар, термометров сопротивления, терморезисторов), наиболее точных приборов, или пирометров, используемых для высокотемпературных и дистанционных измерений. Каждый из указанных методов имеет свои преимущества и недостатки, которые необходимо учитывать при применении.  
Термический анализ – совокупность методов определения температур и тепловых эффектов, при которых происходят процессы, сопровождающиеся либо выделением тепла (например, кристаллизация из 
жидкости), либо его поглощением (например, плавление, термическая 
диссоциация). Самым общим является метод построения кривых «время – температура». Нагревая (охлаждая) изучаемый объект, измеряют 
через небольшие промежутки времени его температуру; результаты 
измерений изображают графически, откладывая время по оси абсцисс, 
а температуру – по оси ординат. При отсутствии превращений кривая 
нагревания (охлаждения) идет плавно; превращения отражаются появлением на кривой изломов или горизонтальных участков («остановок»). Наиболее точен дифференциальный метод термического анализа (ДТА), при котором нагревание (охлаждение) исследуемого объекта 
ведут вместе и в одних и тех же условиях с веществом-эталоном, которое в условиях опыта не имеет превращений (например, прокаленный 
до 1500 С Al2O3). В этом случае на одном и том же графике записывают и кривую «время – температура», и кривую «время – разность 
температур» объекта и эталона. Эта разность появляется при любом 
превращении исследуемого объекта, протекающем с поглощением или 
выделением тепла. О характере превращений судят по виду простой 
кривой нагревания (охлаждения), а по дифференциальной кривой точно определяют температуру превращения. Минимумы на кривой ДТА 
соответствуют эндотермическим процессам, а максимумы – экзотермическим. Эффекты, регистрируемые методом ДТА, могут быть обусловлены плавлением, изменением кристаллической структуры, раз

рушением кристаллической решетки, испарением, кипением, возгонкой, а также различными химическими процессами: диссоциацией, 
разложением, дегидратацией, окислением-восстановлением и др.  
На вид кривых ДТА, как и на вид термогравиметрических кривых, оказывают влияние многие факторы, поэтому воспроизводимость метода, 
как правило, невысока. На рис. 4 схематически показаны два способа 
регистрации результатов термического анализа.  
 

 
Рис. 4. Два варианта проведения термического анализа:   

а и в – схемы эксперимента; б и г – схемы соответствующих экспериментальных  
кривых  
(https://life-prog.ru/1_31887_differentsialno--termicheskiy-analiz-dta.html) 

а

б

в

г