Химия твердого тела

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
 
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 

 
 
 
 
 
Н.Ф. УВАРОВ, Ю.Г. МАТЕЙШИНА 
 
 
 
 
ХИМИЯ  
ТВЕРДОГО ТЕЛА 
 
 
Утверждено Редакционно-издательским советом университета 
в качестве учебного пособия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

НОВОСИБИРСК 
2019 

 

УДК 544.1-16(075.8)+544.22(075.8) 
         У18 

Рецензенты: 

д-р хим. наук, профессор Б.Б. Бохонов 
канд. хим. наук, доцент А.А. Матвиенко 

Работа подготовлена на кафедре химии и химической 
технологии для студентов всех форм обучения 
 по направлению 18.03.01 – Химическая технология 

Уваров Н.Ф. 
У18 
 Химия твердого тела: учебное пособие / Н.Ф. Уваров, Ю.Г. Матейшина. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2019. – 108 с. 

ISBN 978-5-7782-3831-2 

Пособие включает в себя разделы, посвященные описанию структуры 
твердых веществ, дефектов в кристаллах, твердофазных процессов и практических применений химии твердого тела. Работа содержит краткие теоретические сведения, примеры решения задач, вопросы для самостоятельного решения. Кроме того, в пособии имеется приложение, содержащее справочные 
материалы. 
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 
18.03.01 – Химическая технология. 

УДК 544.1-16(075.8)+544.22(075.8) 

Уваров Николай Фавстович, Матейшина Юлия Григорьевна 

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА 

Учебное пособие 

Редактор Л.Н. Ветчакова 
Выпускающий редактор И.П. Брованова 
Корректор И.Е. Семенова 
Дизайн обложки А.В. Ладыжская 
Компьютерная верстка Л.А. Веселовская 

Налоговая льгота – Общероссийский классификатор продукции 
Издание соответствует коду 95 3000 ОК 005-93 (ОКП) 
___________________________________________________________________________________ 
Подписано в печать  12.03.2019. Формат 60 × 90  1/16. Бумага офсетная. Тираж   100    экз. 
Уч.-изд. л.  6,27.  Печ. л.  6,75.   Изд. №  274/18.  Заказ №  570.   Цена договорная 
___________________________________________________________________________________ 
Отпечатано в типографии 
Новосибирского государственного технического университета 
630073, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20 

ISBN 978-5-7782-3831-2  
 
 
 
 
© Уваров Н.Ф., Матейшина Ю.Г., 2019 
© Новосибирский государственный  
    технический университет, 2019 

 

ВВЕДЕНИЕ 

Химия твердого тела – раздел химии, в котором рассматриваются химические процессы, протекающие с участием твердых веществ и часто 
встречающиеся в различных отраслях химической технологии. Такие 
процессы могут быть полностью твердофазными (когда все реагенты и 
продукты являются твердыми веществами) или сопровождаться изменением химического состояния отдельных реагентов или продуктов, которые являются твердофазными.  
Твердофазные химические реакции существенно отличаются от 
обычных газофазных или жидкофазных реакций. Например, одна и та 
же реакция нейтрализации 

H2C2O4(aq) + NaOH (aq) → Na2C2O4(aq) + H2O (aq), 

H2C2O4(тв.) + NaOH (тв.) → Na2C2O4(тв.) + H2O (г) 

может проходить или в растворе, или при непосредственном контакте 
между твердыми щавелевой кислотой и гидроксидом натрия (см. рисунок). В первом случае реакция идет практически мгновенно с образованием водного раствора оксалата натрия. Механизм второй реакции 
(в предположении, что молекулы воды быстро уходят из реакционной 
системы в газовую фазу) гораздо сложней и состоит из нескольких 
промежуточных стадий: 
–  взаимной диффузии ионов в соседнюю фазу с образованием 
твердых растворов; 
– образования зародышей продукта реакции на границе раздела фаз; 
– срастания зародышей в единый слой продукта; 
– диффузии ионов через слой продукта и рост толщины слоя до 
полного окончания реакции. 
Кроме того, на контакте реагентов и продуктов возможно образование промежуточных соединений, например кислой соли NaHC2O4 и 
гидратных фаз оксалатов. Поэтому исследование твердофазных реакций представляет собой сложную задачу. Вместе с тем в отличие от 
жидкофазных процессов на каждую отдельную стадию твердофазной 

реакции можно оказать влияние. Более того, реакцию можно остановить на любой промежуточной стадии с целью получения продуктов 
заданного состава и морфологии, например, наночастиц, наноматериалов или различных функциональных композитных материалов. В этом 
заключается одно из основных преимуществ твердофазных процессов. 

 
Процессы, происходящие при реакции нейтрализации 
гидроксида натрия NaOH щавелевой кислотой Н2С2О4 
в растворе (верхний ряд) и в процессе твердофазной 
реакции, происходящей с выделением воды в газовую  
                              фазу (нижний ряд): 

схематически показаны стадии диффузии и образования твердых растворов (I), образования и роста зародышей продукта 
       реакции (II) и диффузионного роста слоя продукта (III) 

Из приведенного на рисунке примера реакции нейтрализации ясно, 
что любое твердофазное химическое превращение зависит от кристаллической структуры, концентрации дефектов, морфологии реагентов, 
их диффузионных свойств. Поэтому в круг объектов химии твердого 
тела входят изучение основных законов кристаллографии и кристаллохимии, квазихимические реакции с участием точечных дефектов, диффузионные процессы и кинетика твердофазных реакций. Всем этим 
разделам посвящены отдельные части курса химии твердого тела. Знания, полученные при изучении настоящего курса химии, могут быть 
применены на практике для оценки параметров различных технологических гетерогенных процессов, а также для контроля реакционной 
способности реагентов и продуктов химических реакций. 

 

Г л а в а  1 

СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ 

1.1. ПОНЯТИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА  
И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 

Термином «твердое тело» или «твердое вещество» обычно обозначают фазу, не теряющую своей формы и сохраняющую механическую 
устойчивость в течение длительного времени даже при внешнем механическом воздействии. Такое определение, основанное на сравнении  
 

 
                                    а                                                                        б 

Рис. 1.1. Строение кристаллического (а) и аморфного (б) кварца SiO2: 

чёрные кружки – атомы Si, белые – атомы O 

механических характеристик, дает возможность отличить твердые вещества от жидкостей, которые способны течь и легко изменять форму 
при незначительном внешнем воздействии. С точки зрения механических свойств к твердым веществам можно отнести и аморфные фазы – 
стекло и отвержденные полимеры (рис. 1.1). 
Частным случаем твердых веществ являются кристаллические фазы, образующие кристаллы и отличающиеся наличием кристаллической структуры. Кристаллической структурой называют упорядоченное состояние атомов, молекул или других структурных элементов в 
пространстве. 

 
Рис. 1.2. Ближний порядок в жидкостях и дальний порядок 
в твердых телах 

Различают ближний и дальний порядок. Ближний порядок характеризует симметрию ближайшего окружения атомов, в то время как дальний порядок описывается симметрией всех атомов вещества (рис. 1.2). 
Если в структуре жидких и газообразных веществ сохраняется лишь 
ближний порядок, то структура кристаллических веществ характеризуется наличием дальнего порядка. 
 
 
 
 

1.2. ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ  
И КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ 
 ПО ТИПУ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 

Химическая связь определяется типом взаимодействия между атомами в молекулах. Кроме того, между молекулами существуют межмолекулярные взаимодействия. В природе известно несколько типов 
химических связей и межмолекулярных взаимодействий.  
В зависимости от типа химической связи все твердые вещества 
условно подразделяются на молекулярные кристаллы, ионные кристаллы, ковалентные вещества и металлы. 
Наиболее слабым является ван-дер-ваальсово взаимодействие. Различают три вида ван-дер-ваальсового взаимодействия: а) диполь- 
дипольное взаимодействие, возникающее вследствие взаимодействия 
дипольных моментов молекул, приводящее к их взаимному ориентированию; б) индукционное взаимодействие, возникающее вследствие взаимного усиления или наведения дипольных моментов в результате воздействия полярных молекул на неполярные; в) дисперсионные взаимодействия – наиболее универсальные силы притяжения, возникающие 
между любыми атомами и молекулами на малом расстоянии (рис. 1.3). 
Дисперсионные взаимодействия характерны для молекулярных кристаллов, состоящих из отдельных молекул, слабо связанных друг с другом. 
К наиболее сильным взаимодействиям (рис. 1.4) относятся электростатическое (кулоновское) и ковалентное (обменное), приводящие к образованию химических связей. Ковалентная связь возникает благодаря 
обобществлению электронных пар соседних атомов по обычному или 
донорно-акцепторному механизму. Ионная связь образуется за счет электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. В реальных соединениях не существует идеальных ионных или ковалентных связей. Если ковалентная связь образуется между атомами разного типа, то 
такая связь, как правило, является полярной и при увеличении полярности 
постепенно переходит в ионную. В металлах происходит обобществление 
валентных электронов с образованием «электронного газа», окружающего и связывающего катионы в единую структуру. Такую связь называют 
металлической. Особое место принадлежит водородной связи с участием 
атомов водорода, занимающей промежуточное положение между электростатической и донорно-акцепторной. 
В одном соединении может реализовываться несколько типов связей и типов межмолекулярных взаимодействий: например, связи внутри 
  

а 

 
б 

 
в 

Рис. 1.3. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия  
молекул: 

диполь-дипольное (а), индукционное (б) и дисперсионное  
(в) взаимодействия 

 
 

 
 

Рис. 1.4. Типы химических связей 

комплексных ионов являются ковалентными (донорно-акцепторными), 
а сами ионы связаны с внешнесферными ионами за счет кулоновского 
взаимодействия. Соединения с одним типом связи называют гомодесмическими (NaCl, CnH2n + 2), а соединения, в которых присутствуют 
связи нескольких типов, – гетеродесмическими (Na2SO4, [Cu(NH3)6]Cl). 
При этом отдельные молекулы могут взаимодействовать друг с другом 
в кристаллической решетке за счет различных механизмов межмолекулярного взаимодействия. 

1.3. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 

Прочность кристалла определяется энергией кристаллической решетки, т. е. энергией, которую необходимо затратить на то, чтобы разделить кристалл на ансамбль свободных частиц, из которых он состоит: атомов или ионов. Для осуществления этого процесса необходимо 
разорвать все связи в кристалле. В ковалентных или молекулярных 
кристаллах легко посчитать количество связей, приходящихся на формульную единицу, и зная энергию связи, рассчитать энергию решетки. 
В ионных кристаллах кулоновская связь является дальнодействующей, 
поэтому для расчета энергии кристаллической решетки необходимо 
суммировать вклады энергии кулоновского взаимодействия каждого 
иона со всеми другими ионами (рис. 1.5): 

2

2

j
j
i
С
j
j

m z e
N
E
r
 

, 

где 
i
N  – количество ионов в кристаллической решетке; j – порядковый 
номер координационной сферы противоионов, окружающих данный 
ион; 
j
m  – координационное число ионов в j-й координационной сфере; 

jz  – заряд иона в электронных единицах (для ионов натрия и хлора z = 
= + 1 и z = –1 соответственно); e – абсолютное значение заряда электрона. 
В результате вклад кулоновского взаимодействия в энергию решетки 
кристалла MХ со структурой типа NaCl определяется суммой сходящегося ряда 

2
2
2
A
M
А
M
A
6
12
8
6
24
...
1
2
3
4
5

А
C

N z z e
z z e
E
N A
R
R


 





 




, 

где R – расстояние между катионом и анионом; 
A
N  – число Авогадро. 

а 

 
б 

Рис. 1.5. Окружение центрального атома для структурного типа NaCl (а)  
и зависимость энергии кристаллической решетки от межатомного расстоя- 
                                       ния в кристалле (б) 

Значение суммы (величину А) называют константой Маделунга, 
она зависит от структуры вещества; для соединений со структурой типа NaCl значение A  1,748. 
Кулоновское взаимодействие приводит к притяжению ионов друг к 
другу. При сближении ионов на близкое расстояние начинают перекрываться внутренние электронные орбитали ионов, что приводит к 
сильному отталкиванию ионов. Для описания энергии отталкивания 
обычно используют выражение, предложенное Борном и Майером: 

exp
R
R
E
C









, 

где C и  – эмпирические параметры. 
Общее выражение для энергии кристаллической решетки в зависимости от межионного расстояния R имеет вид 

2 2

A
( )
exp
C
R
z e
R
E R
E
E
N
A
C
R




















. 

График зависимости E(R) схематически представлен на рис. 1.5. 
Значение равновесного межионного расстояния R0 соответствует минимуму на кривой E(R) и может быть найдено из условия dE/dR = 0.