Физическая химия. Электрохимические системы

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 

 
 
 
 
 
 
 
 
Е.В. ТИМАКОВА, А.А. КАЗАКОВА 
 
 
 
 
 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 
 
Утверждено Редакционно-издательским советом университета  
в качестве учебного пособия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
НОВОСИБИРСК 
2020 

 

УДК 544.6.018.2(075.8) 
         Т 41 
 
 

Рецензенты: 

д-р хим. наук, профессор Н.Ф. Уваров 
канд. хим. наук, доцент А.И. Апарнев 
 
Работа подготовлена на кафедре химии и химической технологии  
для студентов, обучающихся по техническим направлениям 
 
 
 
Тимакова Е.В. 
Т 41 
  
Физическая химия. Электрохимические системы: учебное 
пособие / Е.В. Тимакова, А.А. Казакова. – Новосибирск: Изд-во 
НГТУ, 2020. – 116 с. 

ISBN 978-5-7782-4237-1 

Пособие является частью учебно-методического комплекса по дисциплине «Физическая химия» и включает в себя теоретические сведения и примеры решения типовых задач по разделам: «Гальванические 
элементы», «Коррозия» и «Электролиз». Разработано в соответствии с 
ФГОС ВО 3+ и рабочей программой по дисциплине «Физическая химия». Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям 
18.03.01 Химическая технология и 18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии и биотехнологии. 
 
 
 
 
УДК 544.6.018.2(075.8) 
 
 
ISBN 978-5-7782-4237-1  
 
 
 
 
© Тимакова Е.В., Казакова А.А., 2020 
© Новосибирский государственный  
    технический университет, 2020 
 

 

ВВЕДЕНИЕ 

 
Настоящая работа является составной частью учебно-методического комплекса по дисциплине «Физическая химия» и включает в себя 
основные теоретические положения и типовые задачи по таким основным разделам физической химии, как «Гальванические элементы», 
«Коррозия» и «Электролиз». 
Каждый теоретический раздел содержит основные определения и 
формулы, необходимые для успешного усвоения материала и решения 
задач. 
Рассматриваемые примеры задач содержат подробные решения с 
объяснением применяемых теоретических основ, формул и справочных 
данных, необходимых для самостоятельного решения предлагаемых задач. 
Учебное пособие дополнено практической работой, опыты которой 
направлены на изучение теоретических основ и приобретение практических навыков работы с гальваническими элементами и электролизерами. Пособие будет полезно при освоении теоретического курса дисциплины, а также для самостоятельной внеаудиторной работы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ 

1.1. Уравнение Нернста 

Для осуществления окислительно-восстановительной реакции электрохимическим путем необходима некоторая система – электрохимическая цепь (система).  
Составные части электрохимической системы: 
1) проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью – электролиты; 
2) проводники первого рода – вещества, обладающие электронной 
проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом. На границе 
раздела фаз происходит перенос электрического заряда, т. е. протекает 
электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. 
Такая система, а также входящий в нее проводник первого рода называются электродом;  
3) проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами, – внешняя цепь. 
По направлению процесса взаимного превращения электрической и 
химической формы энергии различают две группы электрохимических 
систем: 
1) гальванические элементы, или химические источники тока. В таких устройствах энергия химического процесса переходит в электрическую, при этом протекают самопроизвольные процессы, для которых 

rG

  < 0; 
2) электролизеры, в которых за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения. Для таких процессов 
rG

  > 0. 

В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. В соответствии с характером реакций, 
протекающих на электродах, их называют катодом или анодом. 
Электрической характеристикой электрода является потенциал, а 
электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границах раздела фаз, входящих в состав цепи. 
В отличие от обычных окислительно-восстановительных реакций в 
электрохимической цепи процессы восстановления и окисления пространственно разделены и протекают на разных электродах. Поэтому 
любую обратимо и изотермически протекающую в ней реакцию можно 
представить в общем виде: 

ν1Ox1 + ν2Red2  ν1Red1 + ν2Ox2,     (I) 

а также в виде двух окислительно-восстановительных полуреакций 

Ox1 + n1e–  Red1,     (II) 

Ox2 + n2e–  Red2,     (III) 

где Ox – окисленная, Red – восстановленная форма; ν1, ν2 – стехиометрические коэффициенты. При условии n1ν1 = n2ν2 = n, где n – число электронов, прохождение которых через электрохимическую цепь позволяет однократно осуществляться потенциалобразующей (токообразующей) реакции (I), равной разности ν1(II) – ν2(III), за счет которой в гальваническом элементе совершается электрическая работа. 
Для любой реакции, протекающей в электрохимической цепи при 
участии n электронов, справедливо соотношение 

 
rG
E
nF

 
,    или     
rG
nFE

 
,  
(1.1) 

где Е – ЭДС цепи; 
rG

– изменение энергии Гиббса для потенциалобразующей реакции; F – число Фарадея, равное 96 485 Кл ∙ моль–1. Максимальная (электрическая) работа обратимого гальванического элемента 
определяется соотношением 

 
А
nFE
 
.  
(1.2) 

Для стандартного значения ЭДС цепи Е° справедливы аналогичные 
соотношения: 

 
rG
E
nF


  
,   или   
ln
rG
nFE
RT
K

  
  
,  
(1.3) 

тогда 

 
ln
RT
E
K
nF
 
 ,   или   
exp
exp
rG
nFE
K
RT
RT







 










.  
(1.4) 

Для самопроизвольного процесса всегда 
rG

< 0, следовательно, согласно соотношению (1.1) в электрохимической цепи, в которой протекает такая реакция, всегда Е > 0. 
Для реакции (I) уравнение изотермы химической реакции имеет вид 

 

1
2
1
2
1
2
1
2

1
2
1
2
1
2
1
2

Red
Ox
Red
Ox

Ox
Red
Ox
Red
ln
ln
ln
a
a

r
r
a
a
G
G
RT
RT
K
RT
a
a
a
a











 

 

,  (1.5) 

где 
Ox
Red
и
a
a
 – активности окисленной и восстановленной формы соответственно. 
С учетом (1.1) и (1.3) получаем уравнение Нернста для ЭДС цепи: 

 

1
2
1
2

1
2
1
2

Red
Ox

Ox
Red
ln
a
a
RT
E
E
nF
a
a







 
, 
 (1.6) 

или 

 

1
2
1
2

1
2
1
2

Ox
Red

Red
Ox
ln
a
a
RT
E
E
nF
a
a








. 
 (1.7) 

ЭДС цепи, в которой протекает реакция (I), представляет собой разность потенциалов полуреакций (II) и (III): 
 
E = EII – EIII,  
(1.8) 

где EII и EIII – потенциалы отдельных электродов, или так называемые 
электродные потенциалы, определяемые уравнением Нернста в виде 

 
Ox
о
Ox
Red  
Ox
Red
Red
ln

i
i
i
i
i
i
i
i
i

a
RT
E
Е
n F
a






, 
 (1.9) 

или при Т = 298 К  

 
Ox
о
Ox
Red
Ox
Red  
Red

0,059 lg

i
i
i
i
i
i
i
i
i

a
E
Е
n
a






,  
(1.10) 

где в выражениях (1.9) и (1.10) 
Ox /Red
i
i
E
 – электродный потенциал со
ответствующей пары Ox / Red
i
i , а 
о
Ox /Red
i
i
Е
– стандартный электродный 

потенциал этой пары при условии, что активности всех участников 
электродной реакции равны единице. 

Пример 1. Возможна ли реакция окисления метана перманганатом 
калия в кислой среде с образованием метилового спирта в стандартных 
условиях? При решении используйте таблицу стандартных потенциалов 
(табл. П1).  

Решение 
Пусть данная реакция протекает в растворе в присутствии серной 
кислоты: 

2KMnO4 + 5CH4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5CH3OH +  

+3H2O + K2SO4.    (Iа) 

Обозначим изменение энергии Гиббса для искомой реакции 

как 
о
1
G

. 
Выпишем из табл. П1 (см. приложение в конце работы) необходимые для осуществления указанной реакции электрохимическим 
путем потенциалопределяющие процессы, им соответствуют реакции 189 и 163: 

4
MnO  + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O,      (IIа) 

2
4

о
MnO
Mn
 
Е

  = 1,510 В; исходя из выражения (1.3), для реакции (IIа) 

о
2
G

= 
2
4

о
MnO
Mn
–5
 
FЕ

 , 

где n = 5; 

CH3OH + 2H+ + 2e– = CH4↑ + Н2О,    (IIIа) 

3
4
о
CH OH СН
Е
 = 0,590 В; 
о
3
G

 = 
3
4
о
CH OH СН
–2FЕ
, 

где n = 2. 

 Таким образом, искомая реакция (Iа) равна ν1(IIа) – ν2(IIIа), где  
ν1 = 2, а ν2 = 5. Следовательно, 
о
о
о
1
2
3
2
5
G
G
G

 
 
. 









2
3
4
4

2
3
4
4

о
о
о
1
CH OH СН
MnO
Mn
 

о
о
CH OH СН
MnO
Mn
 

2
5
5
2

10

G
FЕ
FЕ

F Е
Е














 


 

= –10 ∙ 96 485 Кл ∙ моль–1 (1,51 – 0,59) = –888 кДж ∙ моль–1 < 0. 

Отрицательное значение 
о
1
G

 указывает на то, что процесс окисления СН4 перманганатом калия до СН3ОН в кислой среде в стандартных 
условиях термодинамически возможен. 
Более просто данную задачу можно было решить, сравнивая только 
стандартные потенциалы окислителя и восстановителя. Так, при осуществлении реакции (Iа) электрохимическим путем на катоде идет процесс восстановления перманганат-иона (он окислитель): 

4
MnO  + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O, 

а на аноде – процесс окисления метана (метан – восстановитель): 

CH4 + Н2О = CH3OH + 2H+ + 2e–. 

Осуществление электрохимического процесса возможно, если 
стандартный потенциал окислителя больше, чем стандартный потенциал восстановителя. Для нашей задачи должно выполняться следую
щее условие: 
2
4

о
MnO
Mn
 
Е

  > 
3
4
о
CH OH СН
Е
, в этом случае ЭДС цепи, в 

которой протекает реакция (Iа), согласно (1.8) 

 
2
3
4
4

о
о
CH OH СН
MnO
Mn
0
Е
Е
Е


 


, 

что в соответствии с (1.3) указывает, что 
о
1
0
G


. Исходя из табличных 
данных 1,51 В > 0,59 В, таким образом, реакция (Iа) термодинамически 
возможна. 

Пример 2. На основании следующих значений стандартных электродных потенциалов: 

4
2
о
Pb
Pb
Е

  = 1,8 В;      
2
4

о
MnO
Mn
 
Е

  = 1,510 В;      

2

о
Н
Н
Е

 = 0 В; 

2
2
2

о
Hg
Hg
Е

  = 0,907 В;      
3
2
о
Fe
Fe
Е

  = 0,771 В;      

2

о
I
I
Е
  = 0,536 В 

приведите: 
1) реакции в кислом растворе, содержащем H2, Fe2+ и Mn2+ (раствор I); 
2) уравнения реакций в растворе I при добавлении к нему в избытке: 
а) I2; б) Hg2+; в) Pb4+. 
Решение 
Расположим указанные стандартные электродные потенциалы в порядке возрастания их значения и выпишем соответствующие электродные процессы: 

2

о
Н
Н
Е

 = 0 В; H+ + e– = 1
2 H2; 

2

о
I
I
Е
  = 0,536 В; 1
2 I2 + e– = I–; 

3
2
о
Fe
/Fe
Е

  = 0,771 В; Fe3+ + e– = Fe2+; 

2
2
2

о
Hg
Hg
Е

  = 0,907 В; 2Hg2+ + 2e– =
2
2
Hg  ; 

2
4

о
MnO
Mn
 
Е

  = 1,510 В; 
4
MnO  + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O; 

4
2
о
Pb
Pb
Е

  = 1,8 В; Pb4+ + 2e– = Pb2+. 

1. Все указанные в условии соединения (H2, Fe2+ и Mn2+) являются 
восстановителями, следовательно, в растворе I не будет протекать никакой реакции. 

2. Реакция будет протекать, если стандартный потенциал добавля- 
емых реагентов (окислителей) больше потенциалов присутствующих в 
растворе веществ (восстановителей): 
а) добавление йода приводит к его взаимодействию только с водородом по реакции I2 + H2 = 2H+ + 2I–, поскольку 

2
2

о
о
I
I
Н
Н
Е
Е



, а также 

3
2
2

о
о
I
I
Fe
Fe
Е
Е




, 
2
2
4

о
о
I |I
MnO
Mn
 
Е
Е




; 

б) при добавлении Hg2+ протекают реакции последовательно с H2 и 
Fe2+, поскольку 
2
2
3
2
2
2

о
о
о
Hg
Hg
Fe
Fe
Н
Н
Е
Е
Е







: 

H2 + 2Hg2+ = 
2
2
Hg   + 2H+; 

2Hg2+ + 2Fe2+ = 
2
2
Hg   + 2Fe3+; 

в) так как 
4
2
о
Pb
Pb
Е

  > 
2
4

о
MnO
Mn
 
Е

  > 
3
2
о
Fe
Fe
Е

  > 

2

о
Н
Н
Е

, то добав
ление в избытке ионов Pb4+ сопровождается протеканием реакций последовательно с H2, Fe2+ и Mn2+: 
Pb4+ + H2 = Pb2+ + 2H+; 
Pb4+ + 2Fe2+ = Pb2+ + 2Fe3+; 

5Pb4+ + 2Mn2+ + 8H2O = 5Pb2+ + 2
4
MnO  + 16H+. 

1.2. Стандартные электродные потенциалы 

Поскольку экспериментально измеряется только ЭДС цепи, то 
стандартные электродные потенциалы представляют собой ЭДС электрохимического элемента, составленного из исследуемого и стандартного (нормального) водородного электрода (н.в.э.), потенциал которого 
принят равным нулю. Определение электродного потенциала проводят 
для цепи, в которой н.в.э. всегда помещается слева, а исследуемый электрод – справа. В общем виде такая электрохимическая цепь схематически записывается следующим образом: 

Pt | H2 (p = 0,1013 МПа) | HA   МА | M | Pt, 

где НА – кислота (а± = 1); МА – проводник второго рода (электролит); 
М – проводник первого рода.