Наноматериалы

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» 

 
 
 
 
 
 
В.А. ИЛЮШИН 
 
 
 
 
 
 
НАНОМАТЕРИАЛЫ 
 
Утверждено Редакционно-издательским советом университета  
в качестве учебного пособия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
НОВОСИБИРСК 
2019 

 

УДК 620.1:620.3(075.8) 
         И 498 
 
 

Рецензенты: 

д-р физ.-мат. наук, профессор В.Я. Костюченко 
канд. физ.-мат. наук, доцент А.В. Каменская 
 
 
Работа подготовлена на кафедре полупроводниковых приборов 
и микроэлектроники для студентов III курса РЭФ 
направления 28.03.01 дневной формы обучения 
 
 
Илюшин В.А. 
И 498   
Наноматериалы: учебное пособие / В.А. Илюшин. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2019. – 114 с. 

ISBN 978-5-7782-3858-9 

Рассматриваются размерные эффекты в нанообъектах, классификация наноматериалов, их состав, строение, свойства, методы получения и методы исследования. 
Предназначено для студентов РЭФ, обучающихся по направлению 
28.03.01 «Нанотехнологии и микросистемная техника» дневной формы обучения. 
 
 
 
 
 
УДК 620.1:620.3(075.8) 
 
 
 
 
ISBN 978-5-7782-3858-9  
 
 
 
 
 
© Илюшин В.А., 2019 
© Новосибирский государственный 
    технический университет, 2019 

 

ВВЕДЕНИЕ 

Стандарт ГОСТ ISO/TS 80004-1–2017, идентичный стандарту TS 
80004-1–2015 международной организации по стандартизации (ISO), 
определяет наноматериал как твердый или жидкий материал, пол- 
ностью или частично состоящий из структурных элементов, размеры 
которых хотя бы по одному измерению находятся в нанодиапазоне. 
Наноматериал является общим термином для таких понятий, как «совокупность нанообъектов» и «наноструктурированный материал». 

Нанообъект: дискретная часть материала, линейные размеры которой 
по одному, двум или трем измерениям находятся в нанодиапазоне. 

Наноструктура: композиция из взаимосвязанных составных частей различных веществ, одна или несколько из которых имеют линейные размеры в нанодиапазоне. Граница между составными частями 
определяется границей прекращения свойств. 

Наноструктурированный материал: материал, имеющий внутреннюю или поверхностную наноструктуру. Настоящее определение 
не исключает наличия у нанообъекта внутренней или поверхностной 
структуры. Рекомендуется применять термин «нанообъект» к элементу 
наноструктурированного материала, если его линейные размеры по 
одному, двум или трем измерениям находятся в нанодиапазоне. 

Наноразмерный эффект: эффект, возникающий вследствие наличия нанообъектов или участков размерами в нанодиапазоне. 

Нанодиапазон: диапазон линейных размеров приблизительно от 1 
до 100 нм. 
В зависимости от числа измерений, для которых выполняется размерное ограничение, различают двухмерные (2D), одномерные (1D) и 
нуль-мерные (0D) нанообъекты (см. рисунок). 

Классификация нанообъектов по размерности: 

3D – макрообъект, все три размера > 100 нм; 2D – нанопленка, только толщина находится в нанодиапазоне; 1D – нанонить, два поперечных размера находятся в нанодиа- 
                              пазоне; 0D – нанокластер, все три размера < 100 нм 

К двумерным относятся нанопленки, нанослои; к одномерным – 
нанонити, нанотрубки, нанопроволоки; к нуль-мерным – нанокластеры, нанокристаллы. 
Основные классы наноматериалов – нанодисперсии, нанопорошки, 
нанопористые структуры, консолидированные наноматериалы, в том 
числе нанокомпозиты, наноструктурированные пленки и поверхности, 
гетероструктуры. 
Важная особенность, отличающая наноматериалы от материалов в 
массивном состоянии, – малые размеры составляющих их структурных 
элементов и малое количество частиц в них. Благодаря этому наноматериалы могут проявлять уникальные физические и химические свойства. В этом отношении переход к наноматериалам не является просто 
очередным шагом миниатюризации, поскольку сопровождается качественным изменением свойств. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ 

Размерный эффект – зависимость удельной характеристики вещества от размера его частиц. Самый очевидный эффект, связанный с 
уменьшением размеров, – увеличение площади поверхности, приходящейся на единицу массы материала. В качестве примера можно привести размерную зависимость отношения поверхностных и объемных 
атомов в наночастицах (рис. 1). 

 
Рис. 1. Зависимость доли атомов в объеме и на поверхности  
от размера сферической частицы 

Различают классические и квантовые размерные эффекты. Классическим размерным эффектам свойственна масштабируемость свойств, 
т. е. непрерывное и монотонное изменение свойств с размером. Квантовые размерные эффекты проявляются скачком при достижении 
определенного размера. 
 

1.1. Термодинамические свойства 

При условии постоянства температуры и давления увеличение свободной энергии Гиббса за счет роста площади поверхности dA  равно 

= γ
,
dG
dA  

где γ  – поверхностное натяжение. Из этого соотношения следует 
энергетическая выгодность самопроизвольного укрупнения частиц. 
Например, дисперсия, содержащая 103 частиц размером 1 нм, характеризуется эффективной площадью поверхности 
1000

 нм2. Если все 
эти частицы сольются в одну, ее размер будет порядка 10 нм, а площадь поверхности – примерно 100 нм2. Таким образом, площадь поверхности уменьшится в 10 раз. Для 106 и 109 частиц уменьшение произойдет уже в 100 и 1000 раз соответственно. Энергетический выигрыш от укрупнения становится очень высоким. Для предотвращения 
слияния частиц применяется стабилизация. 
Многие дисперсии стабилизируются полимерами. Уже древние 
египтяне знали, что можно поддерживать частицы взвешенными в воде, если выдержать их в гуммиарабике – эксудате акации или в яичном 
белке. Таким способом были сделаны чернила. Причина стабилизирующего эффекта – действие стерических сил отталкивания, вызванных 
адсорбированными полимерами. В первом случае – это смесь полисахарида и гликопротеина, во втором – это главным образом белок альбумин. 
Стерические силы сложны и трудны для описания, поэтому простой универсальной теории не существует. Полная сила обусловлена в 
основном понижением конфигурационной энтропии полимерных  
звеньев и прямым взаимодействием между ними. Важно также влияние растворителя. Если термическое движение звеньев полимера ограничено приближением другой поверхности, тогда энтропия отдельных 
полимерных звеньев уменьшается. Кроме того, возрастает «концентрация» мономеров в пространстве между поверхностями. Это приводит к повышению расклинивающего давления. 
 
 
 
 
 

1.2. Электронная структура 

Когда электрон оказывается локализован в области пространства, 
размер которой сравним или меньше длины волны де-Бройля электрона (
=
/
2
B
h
mE

), разрешенные электронные состояния становятся 
дискретными (квантуются). Плотность состояний при этом зависит от 
размерности нанообъекта (0D, 1D, 2D или 3D) (рис. 2). При квантовании происходит изменение наиболее фундаментальной характеристики 
электронной системы – ее энергетического спектра (зависимости энергии частицы от квазиимпульса). Спектр становится дискретным вдоль 
координаты, по которой ограничено движение. 

 
Рис. 2. Плотность состояний для электронов в объемных по- 
лупроводниках (3D), квантовых ямах (2D), квантовых про- 
                   волоках (1D) и квантовых точках (0D) 

В результате носители заряда в 2D- и 1D-структурах ведут себя как 
двумерный или одномерный газ соответственно. Энергетический 
спектр 0D-структур является полностью дискретным как спектр отдельного атома. По этой причине 0D-наноструктуры называют искусственными атомами. 
Для наблюдаемости квантовых размерных эффектов необходимо, 
чтобы расстояние между соседними уровнями размерного квантования 
было много больше kT . Кроме того, расстояние между ними должно 
превышать неопределенность энергии, равную 
/ τ

, где τ =
μ /
m
e  – 
время релаксации импульса при рассеянии на дефектах структуры, 
примесях, фононах; m  и μ  – масса и подвижность носителей заряда. 

Расстояние между уровнями обратно пропорционально размеру 
нанообъекта в направлении размерного квантования. Таким образом, 
для наблюдения квантовых размерных эффектов необходимы малые 
размеры структур (обычно меньше  10 нм), низкие температуры и 
высокие подвижности носителей заряда. Существенной является также 
гладкость границ раздела. 

1.3. Тепловые свойства 

Молярная теплоемкость при постоянном объеме большинства простых твердых тел при комнатной температуре соответствует закону 
Дюлонга и Пти (
= 3
V
C
R , где R – универсальная газовая постоянная). 
При понижении температуры теплоемкость диэлектриков стремится к 
нулю как 
3
T , а металлов – как T . Такая температурная зависимость 
теплоемкости объясняется теорией Дебая, хорошо согласующейся с 
экспериментальными данными в случае простых тел при температурах 
существенно более низких, чем температура Дебая. 
В модели Дебая теплоемкость крупнокристаллического твердого 
тела при низких абсолютных температурах пропорциональна объему 
тела и третьей степени температуры. В случае нановещества в выражении для теплоемкости присутствуют также слагаемые, пропорциональные произведениям площади поверхности на квадрат температуры 
и полной длины ребер на температуру, обусловленные влянием поверхности и огранки материала. Следовательно, теплоемкость наноматериала при низких абсолютных температурах больше теплоемкости 
крупнокристаллического вещества. 
Одной из характеристик материалов, чувствительной к изменению 
структурных, в том числе и размерных, факторов, является теплопроводность, которая складывается из электронной и решеточной составляющих. В случае металлических материалов преобладает электронная 
составляющая теплопроводности. С уменьшением размера структурных элементов теплопроводность наноматериалов значительно снижается. Это объясняется рассеянием электронов на межзеренных границах (по аналогичной причине снижается электропроводность нанокристаллических материалов, см. раздел 1.8). Например, теплопроводность нанокристаллического серебра с размером зерен 20…50 нм в  
3,5…4 раза ниже теплопроводности крупнокристаллического серебра. 

Решеточная теплопроводность наноматериалов определяется рассеянием фононов на фононах и на границах структурных элементов (для 
крупнокристаллических материалов существенными факторами являются также рассеяние на дислокациях и точечных дефектах, которые из 
наночастиц выталкиваются). При низких абсолютных температурах с 
уменьшением размера частицы решеточная теплопроводность должна 
повышаться, пока линейные размеры кристалла не окажутся меньше 
длины свободного пробега фононов. При этом происходит смена механизма рассеяния, преобладающим механизмом становится рассеяние 
фононов на границах структурных элементов. В ходе дальнейшего 
уменьшения размера частицы теплопроводность будет падать. Понижение температуры также должно приводить сначала к росту теплопроводности вследствие увеличения длины свободного пробега фононов, а 
затем к ее снижению вследствие изменения механизма рассеяния. 
В наноматериалах наблюдается также уменьшение температуры 
Дебая (температуры, при которой возбуждаются все моды колебаний в 
данном теле) по сравнению с крупнокристаллическими веществами. 
В нанокристаллических твердых растворах ожидается снижение 
эвтектической температуры. Эффект должен проявляться при размере 
зерен дисперсного компонента в несколько десятков нанометров. 

1.4. Изменение фазовых равновесий 

Фазовое состояние вещества в наноразмерной частице может отличаться от фазового состояния в массивном материале за счет влияния 
поверхностной энергии. Предпочтительно образование фаз с меньшей 
энергией поверхности. К ним относятся фазы с более плотной упаковкой. По этой причине при уменьшении размера наночастиц гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) получает преимущество над 
объемноцентрированной (ОЦК), так как вторая отличается менее 
плотной упаковкой и ей соответствует большая площадь поверхности. 
Иными словами, при уменьшении размера решетка ГЦК сохранится, а 
решетка ОЦК может трансформироваться в ГЦК, причем температура 
фазового перехода будет смещаться в область более низких температур. Например, в чистом железе ГЦК-решетка ( γ -фаза) формируется 
при температурах выше 911 ºС, а в частицах нанопорошка железа размером 20…40 нм обнаруживается порядка 70 % γ-фазы при комнатной температуре. 

1.5. Изменение температуры плавления наночастиц 

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, 
что температура плавления наночастиц 
rT  понижается с уменьшением 
их размера по сравнению со значением для макроскопических образцов 
m
T . Это понижение температуры плавления 
=
m
r
T
T
T


 может 
составлять несколько сотен градусов. Например, золото плавится при 
1340 К, при переходе к частицам размером 2 нм температура плавления уменьшается примерно до 350 К (рис. 3). 

 
Рис. 3. Температура плавления наночастиц Au  
в зависимости от их размера 

Предложено значительное количество моделей, объясняющих 
уменьшение температуры плавления. Общим для этих моделей является то, что все они предсказывают зависимость 
T

 от размера наночастицы вида 
= α /
T
r

, где α  – константа. В качестве примера можно 
привести уравнение Томсона, полученное в предположении, что атомы 
внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса: 

= 2γ
/ (
λ),
m
T
T M
r


 

здесь , M

, ρ  и λ – поверхностное натяжение, молекулярная масса, 
плотность и теплота плавления вещества.