Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц
Доступ онлайн
350 ₽
В корзину
В книге представлены новые экспериментальные результаты исследований структуры, свойств пористых сплавов никелида титана, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Показано, что особенности вязкоупругого поведения, высокая выносливость и высокая коррозионная стойкость позволяют использовать эти сплавы в качестве остеопластического материала в экспериментальной медицине и клинической практике. Рассмотрены некоторые преимущества коррозионного поведения пористых сплавов, полученных методом СВС, обусловленные металлургией и особенностями структуры сплавов. Для студентов, ученых и инженеров, изучающих вопросы материаловедения никелида титана и медикобиологические аспекты применения пористых металлических имплантатов.
Марченко Екатерина Сергеевна Гюнтер Сергей Викторович Байгонакова Гульшарат Аманболдыновна Кокорев Олег Викторович Гюнтер Виктор Эдуардович Чекалкин Тимофей Леонидович Радкевич Андрей Анатольевич Топольницкий Евгений Богданович Клопотов Анатолий Анатольевич Дубовиков Кирилл Максимович Шишелова Арина Андреевна Ходоренко Валентина Николаевна
Особенности пористого никелида титана, полученного методом СВС. Структура, коррозионная стойкость, биосовместимость : монография / Ю. Ф. Ясенчук, Е. С. Марченко, С. В. Гюнтер [и др.]. - Томск : Издательство Томского государственного университета, 2020. - 114 с. - ISBN 978-5-94621-953-2. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1865049 (дата обращения: 25.05.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ 
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 
 
 
Особенности  
пористого никелида титана,  
полученного методом СВС 
 
Структура, коррозионная стойкость,  
биосовместимость 
 

 
 
 
Томск 
Издательство Томского государственного университета  
2020 

Особенности пористого никелида титана 

2 

УДК 538.911 
ББК 34.2:5 
        О72 
Авторы: 

Ю.Ф. Ясенчук, Е.С. Марченко, С.В. Гюнтер, Г.А. Байгонакова, О.В. Кокорев,  
В.Э. Гюнтер, Т.Л. Чекалкин, А.В. Обросов, А.А. Радкевич, Е.Б. Топольницкий,  

А.А. Клопотов, К.М. Дубовиков, А.А. Шишелова, В.Н. Ходоренко  
 
Особенности пористого никелида титана, полученного  
О72 
методом СВС. Структура, коррозионная стойкость,  
биосовместимость. – Томск : Издательство Томского  
государственного университета, 2020. – 114 с. 

ISBN 978-5-94621-953-2 
 
В книге представлены новые экспериментальные результаты исследований структуры, свойств пористых сплавов никелида титана, получаемых 
методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Показано, что особенности вязкоупругого поведения, высокая выносливость и 
высокая коррозионная стойкость позволяют использовать эти сплавы в 
качестве остеопластического материала в экспериментальной медицине и 
клинической практике. Рассмотрены некоторые преимущества коррозионного поведения пористых сплавов, полученных методом СВС, обусловленные металлургией и особенностями структуры сплавов. 
Для студентов, ученых и инженеров, изучающих вопросы материаловедения никелида титана и медикобиологические аспекты применения пористых металлических имплантатов. 
 
Рецензенты: 
д-р физ.-мат. наук, профессор Ю.Ф. Иванов; 
д-р мед. наук, профессор Г.Ц. Дамбаев 
 
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда  
(проект № 18-12-00073) 
 
 
 
© Авторы, 2020 
ISBN 978-5-94621-953-2 
© Томский государственный университет, 2020 

Введение 

3 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
Введение ..................................................................................................................
 
Глава 1. Получение пористого сплава СВС–TiNi ...........................................
1.1. Особенности режима послойного горения СВС при получении  
пористых сплавов на основе TiNi ....................................................................
1.2. Влияние начальной температуры синтеза на анизотропность  
пористого каркаса TiNi .....................................................................................

Литература ....................................................................................................

 
Глава 2. Структурные элементы поверхности пористого сплава  
СВС–TiNi .................................................................................................................

2.1. Рентгеноструктурный анализ поверхности .............................................
2.2. Фазовый и элементный состав поверхностной оболочки ......................
2.3. Кристаллические включения ....................................................................
2.4. Сферические поверхностные капли .........................................................
2.5. Связь структурных элементов поверхности с размерами пор ..............
Литература ....................................................................................................

 
Глава 3. Особенности газовой коррозии пористого сплава СВС–TiNi .......

3.1. Поляризация поверхности пористого сплава TiNi,  
полученного методом СВС ..............................................................................
3.2. Структурные особенности газовой коррозии поверхностных фаз  
никелида титана ................................................................................................
3.2.1. Исследование структурно-фазового состава окисленной  
поверхности монолитного сплава TiNi ......................................................
3.2.2. Исследование структурно-фазового состава окисленной  
поверхности пористого сплава TiNi, полученного методом СВС ..........
3.2.3. Исследование структурно-фазового состава поверхности  
окисленного пористого сплава TiNi, полученного спеканием ................
Литература ....................................................................................................

 
Глава 4. Биосовместимость .................................................................................

4.1. Результаты испытаний биологической совместимости  
пористого никелида титана, полученного методом СВС .............................
4.2. Цитотоксическая активность образцов из пористого  
никелида титана с различным средним размером пор  
со стромальными клетками костного мозга ...................................................
4.3. Экспериментальное и клиническое применение имплантатов  
из пористого никелида титана .........................................................................
4.3.1. Экспериментальная реконструкция грудной стенки собак  
пористыми имплантатами из сплава СВС-TiNi ........................................

5

8

8

17
25

30
31
42
48
53
56
63

67

68

71

72

75

80
85

87

87

92

95

95

Особенности пористого никелида титана 

4 

4.3.2. Реконструкция нижней челюсти комбинированными  
эндопротезами из никелида титана ............................................................
4.3.3. Замещение обширных дефектов средней зоны лица  
сверхэластичными эндопротезами из пористого никелида титана ........
4.3.4. Применение сверхэластичных спинальных имплантатов  
из пористого никелида титана в шейном отделе позвоночника .............
Литература ....................................................................................................

 
Заключение .............................................................................................................
 

99

103

105
107

109

 

Введение 

5 

 
 
Введение 
 
Пористые сплавы на основе интерметаллида TiNi, полученные 
методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС–TiNi), используются в качестве имплантационного материала на протяжении 30 лет [1–3], однако продолжают оставаться 
перспективными биосовместимыми материалами для замещения 
дефектов костных тканей. Они обладают биосовместимостью, которая подтверждена экспериментальными исследованиями на животных и клинической практикой [4, 5]. Пористые сплавы TiNi 
реологически подобны костным тканям [1], что гарантирует их 
биомеханическую совместимость при замещении костных дефектов. Пористая структура обеспечивает сплавам TiNi успешную 
интеграцию в живые биологические ткани и прочную фиксацию.  
Чтобы заявлять о биосовместимости материала, необходимо, 
чтобы реологическое подобие дополнялось коррозионной стойкостью против агрессивного действия биологических жидкостей. 
Химический состав и реологические свойства сплавов на основе 
интерметаллида TiNi широко известны и хорошо изучены [6–8]. 
Коррозионными исследованиями монолитных пластин из сплава 
TiNi установлено, что их коррозионная стойкость повышается при 
покрытии поверхности карбидами, нитридами и оксикарбонитридами титана, электрохимическим оксидированием, поверхностной 
обработкой лазером, электронным или ионным пучком [9–11]. 
Электрохимическая коррозия сплавов на основе TiNi в кислотах, солях и биологических жидкостях активно изучается чаще 
всего методами анодной поляризации и микроскопии [12–14]. 
Изучение фазового состава поверхности сплавов методами XRD, 
SEM, TEM, EDS позволяет интерпретировать особенности поляризационных зависимостей и судить о причинах коррозионной стойкости или ее отсутствия.  

Особенности пористого никелида титана 

6 

Это особенно актуально для пористых сплавов TiNi, полученных методами порошковой металлургии, в связи с крайней неоднородностью фазового состава их пористых каркасов. Тем не менее пористые сплавы обладают памятью формы и сверхэластичностью [1, 15–17]. Это делает их реологически подобными живым 
костным тканям.  
Фазовый состав сплавов на основе TiNi, полученных индукционной плавкой и порошковой металлургией, имеет значительные 
отличия. Сплавы TiNi, полученные порошковой металлургией, 
содержат большое количество технологических примесей и отличаются большой фазовой неоднородностью. Доля фазы TiNi в пористых сплавах значительно меньше, чем в сплавах, полученных 
плавкой.  
Исследованию морфологии, фазового состава и структуры пористых сплавов системы Ti–Ni посвящено много работ, в которых 
показано, что в этих сплавах практически всегда присутствуют 
включения интерметаллических оксикарбонитридов Ti4Ni2(O,N,C), 
а также оксидов, карбидов и нитридов титана различной стехиометрии [18–21]. Присутствие их обусловлено сложностью и высокой стоимостью очищения сплавов от примесей внедрения.  
С другой стороны, повышения коррозионной стойкости поверхности титановых сплавов достигают термохимическими и 
электрофизическими методами путем создания карбонитридных 
покрытий [22–26]. Это важно для имплантатов, которые работают 
в биологических тканях в коррозионно-активной среде и испытывают большие деформации. Фазовый состав поверхности пористого сплава СВС–TiNi имеет важное значение для коррозионной 
стойкости имплантата.  
Есть основания предполагать, что коррозионная стойкость пористых сплавов СВС–TiNi существенно выше, чем у пористых 
сплавов на основе TiNi, полученных другими методами порошковой металлургии. В сравнении с методами реакционного спекания 
сплавов на основе TiNi и спеканием порошка TiNi метод СВС 

Введение 

7 

имеет особенности, которые позволяют создавать пористые сплавы с повышенной коррозионной стойкостью [27–29]. Образовавшиеся в процессе СВС поверхностные слои интерметаллических 
оксикарбонитридов успешно противостоят коррозионному воздействию хлорсодержащей среды. Однако фазовый состав и структура поверхностных слоев пористых сплавов системы Ti–Ni, полученных методом СВС, исследована недостаточно, поэтому работа 
в этом направлении остается весьма актуальной. 
Биохимические аспекты биосовместимости пористых СВС–
TiNi исследованы недостаточно. Результаты косвенных исследований электрохимического поведения пористых сплавов СВС–
TiNi в электролитах и биологических жидкостях не позволяют однозначно толковать причины высокой коррозионной стойкости 
этих сплавов. Причиной такого положения является сложность 
прямого изучения поверхности пористого сплава. Современные 
физические и электрохимические методики прямого исследования 
не позволяют получить доступ к поверхности пористого сплава. 
Поэтому исследования поверхности пористых сплавов на основе 
TiNi пока еще носят несистемный характер. Тем не менее проведенные исследования позволяют сделать обоснованные предположения, благодаря каким физико-химическим процессам поверхность пористых сплавов СВС–TiNi приобретает высокую коррозионную стойкость. 

Особенности пористого никелида титана 

8 

 
 
Глава 1. Получение пористого сплава СВС–TiNi 
 
1.1. Особенности режима послойного горения СВС  
при получении пористых сплавов на основе TiNi  
 

Для получения пористых сплавов на основе интерметаллида 

TiNi методом самораспространяющегося высокотемпературного 
синтеза используют порошки Ti и Ni. Чаще всего сплав получают 
в режиме послойного горения, когда синтез проходит в узкой реакционной зоне, которая движется по порошковой заготовке [30–
32]. Поэтому способ СВС обладает преимуществами и недостатками, присущими и порошковой металлургии, и зонной плавке. 
Реакционные процессы в системе Ti–Ni, в результате которых синтезируется интерметаллическая фаза TiNi, изучены в работах, посвященных жидкофазному реакционному спеканию [33], которое 
имеет сходство и отличия от СВС [34]. При жидкофазном спекании активация системы Ti–Ni достигается за счет смачивания и 
частичного растворения базовых компонентов Ti и Ni эвтектическим расплавом, который возникает при контактном плавлении 
частиц реагентов (рис. 1.1). При этом спекание следует делить на 
два этапа. Первый этап заканчивается после формирования интерметаллических фаз в результате твердофазной реакционной диффузии. Второй этап начинается плавлением эвтектоида (Ti2Ni+Ti) 
и заканчивается формированием вторичных пор за счет плавления 
эвтектоида и твердых растворов на основе Ti и Ni [35–38].  

Кинетика процесса СВС в режиме теплового взрыва наиболее 

близка к жидкофазному реакционному спеканию. Именно поэтому 
в эксперименте реакционное спекание смеси Ti+Ni при быстром 
нагреве в вакуумной печи часто переходит в режим теплового 
взрыва. Кинетика СВС и структура пористого продукта реакции 
полученного в режиме теплового взрыва из порошков титана и 
никеля разного гранулометрического состава исследованы в [35]. 

Глава 1. Получение пористого сплава СВС–TiNi 

9 

 

 

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма cистемы Ti–Ni [1] 

 
За основу исследования взят крупный порошок никеля и мел
кий – титана. Недостаточно внимания уделено синтезу с порошками крупного титана и мелкого никеля и средними размерами обоих порошков. Смесь порошков мелкого титана и крупного никеля 
нагревали до теплового взрыва при температурах 950–1100 °С. 
Показано, что мелкий титан спекается и превращается в результате 
реакционной диффузии в фазу Ti2Ni. Первая порция расплава образуется в температурном интервале 900–950 °С на межфазной 
границе (Ti- + Ti2Ni). Объем эвтектического расплава определяется площадью реакционной поверхности оболочки Ti2Ni. На границе оболочки TiNi и ядра Ni- образуется фаза TiNi3. Затем при 
температуре, близкой к 1000 °С она участвует в контактном плавлении фаз (TiNi + TiNi3). Объем расплава при этом зависит от 
площади реакционной поверхности никелевого ядра. Показано, 
что эвтектика (TiNi + TiNi3) создает меньший объем жидкости, чем 

Особенности пористого никелида титана 

10 

эвтектика (Ti + Ti2Ni). При нагреве смеси из порошков мелкого 
никеля и крупного титана в результате реакционной диффузии образуется матричная фаза на основе ограниченного твердого раствора Ni-. На границе матричной фазы с фазой TiNi образуется 
эвтектика (TiNi + TiNi3). На межфазной границе (Ti- + Ti2Ni) с 
крупным титановым ядром происходит контактное плавление с 
дальнейшим растворением Ti2Ni. Показано также, что перитектика 
(TiNi+Ti2Ni) не образует расплава при нагреве. Этот факт является 
очень важным. Таким образом, в системе при нагреве до начала 
теплового взрыва формируются две системы пор за счет плавящихся эвтектик. При этом растекание жидкой фазы и растворение 
твердых фаз затруднены. В результате экзотермический процесс 
подавлен и не проходит до конца, оставляя остаточные промежуточные продукты реакционной диффузии. Медленная скорость 
нагрева приводит к образованию большого объема промежуточных фаз, которые затрудняют прохождение СВС. Наиболее гомогенный продукт экзотермической реакции с наименьшим количеством остаточных фаз получается при нагреве смеси порошков 
среднего размера. 

В отличие от жидкофазного спекания системы Ni–Ti, при СВС 

плавящимися компонентами являются: эвтектика (Ti- + Ti2Ni) на 
начальном этапе реакционного цикла  и перитектика (TiNi + Ti2Ni) 
на конечном этапе. На начальном этапе эвтектическая жидкость 
образуется путем контактного плавления реагентов порошковой 
смеси. Далее эвтектическая жидкость растворяет реагенты, значительно ускоряя их взаимодействие. В результате синтезируется 
новая интерметаллическая фаза TiNi. На конечном этапе синтеза 
перитектическая жидкость взаимодействует с продуктом синтеза – 
интерметалическими зернами TiNi, которые аналогичны базовому 
компоненту при жидкофазном спекании.  

При послойном режиме СВС реакционная зона синтеза интер
металлического соединения TiNi перемещается по порошковой 
смеси в основном благодаря капиллярному растеканию эвтектиче
Глава 1. Получение пористого сплава СВС–TiNi 

11 

ской жидкости (Ti+Ti2Ni), которая осуществляет тепломассоперенос [39–42]. Расплав образуется при контактном плавлении и растворении порошковых реагентов титана и никеля.  
При послойном режиме СВС в реакционной зоне реализуется 
следующая цепь процессов:  
– зарождение эвтектической жидкости (Ti + Ti2Ni) в точках 
контакта частиц титана и никеля;  
– растворение порошковых реагентов в эвтектической жидкости, которое увеличивает объем жидкости и приводит к дальнейшему растеканию расплава по реагентам; 
– экзотермическая гетерогенная реакция между растворенными 
реагентами на границе расплава и твердых реагентов и кристаллизация в жидкости интерметаллидов Ti2Ni, TiNi, TiNi3; 
– реакционная диффузия атомов никеля в твердые частицы титана и атомов титана в твердые частицы никеля, сопровождающаяся образованием интерметаллидов; 
– эвтектическая жидкость участвует в процессе диссоциации 
примесей; 
– перитектическая жидкость участвует в процессах синтеза поверхностных слоев оксикарбонитридных фаз и селективной кристаллизации сложных оксидов, в том числе шпинелей и силикатов. 
После завершения экзотермической реакции синтеза TiNi на формирование структуры сплава большое влияние оказывает перитектическая реакция кристаллизации (Ж + TiNi = Ti2Ni + TiNi), которая 
протекает на границе зерен TiNi. В ходе перитектической кристаллизации зерно TiNi приобретает окончательный химический состав и 
структуру, так же как и при реакционном жидкофазном спекании. 
Обычно при создании моделей СВС, рассматривая вопросы кинетики реакции, не учитывают влияние газов [39–41, 43, 44]. Считается, что макрокинетика реакции безгазового синтеза системы 
Ti–Ni мало зависит от реакционных газов. Состав и структура реальных продуктов СВС зависят от большого количества факторов, 
влияние которых в полной мере существующие модели  учесть не 

Особенности пористого никелида титана 

12 

в силах. Но влияние реакционных газов на химическую однородность, фазовый состав и структуру синтезированного сплава игнорировать невозможно. 
Важным отличием СВС от жидкофазного спекания TiNi–
сплавов является выход шлаков на поверхность пористого 
каркаса в виде включений и пленок. В пористых сплавах СВС–
TiNi, как и в обычных отливках, шлаковые включения содержат 
сложные оксиды примесей: Si, Ca, Fe, Al, Mg, S, Na, Zn, P, в том 
числе силикаты и шпинели [45–47]. Примеси в сплавах СВС–TiNi 
могут иметь температуру кристаллизации как выше температуры 
плавления легкоплавкой фазы Ti2Ni, так и ниже [48]. Тугоплавкие 
переохлажденные соединения кристаллизуются в межзеренном 
расплаве одновременно с образованием зерна TiNi. Легкоплавкие 
шлаки, как правило, остаются внутри зерен.  
Шлаки остаются интегрированными в перитектический расплав, который заполняет межзеренное пространство и покрывает 
открытую поверхность зерен, образующих поверхность пор. При 
затвердевании обычных сплошных отливок в литейных формах 
шлаки в ходе избирательной кристаллизации оттесняются в центр 
отливки и усадочную раковину.  
В пористом сплаве СВС–TiNi примеси вытесняются на поверхность зерен, часть которых образуют поверхность пор. Частичное 
удаление шлаков возможно только ценой большой потери металла 
путем стравливания поверхности пор. Поэтому примеси чаще 
остаются составной частью пористого сплава. Особенность кристаллизации расплава никелида титана состоит в том, что кислород и азот переходят в твердый раствор. Азот образует Ti–N или 
нитриды с Cr и Ni. 
Существующие модели горения относят СВС системы Ni–Ti к 
безгазовым моделям с плавящимся компонентом [34]. Эти модели 
не учитывают долю газов в тепломассопереносе, так как в этой 
системе ни реагенты, ни продукты синтеза не вступают в экзотермическое взаимодействие с газами, как в системах фильтрацион
Доступ онлайн
350 ₽
В корзину