Лабораторный практикум по курсу «Методы и подходы к модификации поверхности биосовместимых полимеров и композитов на их основе»

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
САЕ Институт «Умные материалы и технологии» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
О.А. Лапуть, А.А. Волохова, И.А. Курзина 
 
 
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО КУРСУ 
«МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ К МОДИФИКАЦИИ 
ПОВЕРХНОСТИ БИОСОВМЕСТИМЫХ  
ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ» 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск 
Издательство Томского государственного университета 
2020 
 
 

УДК 544.344.01(075.8) 
ББК 24.58я73 
        Л24 
 
Лапуть О.А., Волохова А.А., Курзина И.А. 
Л24 
Лабораторный практикум по курсу «Методы и подходы к модификации поверхности 
биосовместимых полимеров и композитов на их основе». – Томск : Издательство  
Томского государственного университета, 2020. – 122 с. 
ISBN 978-5-94621-959-4 
 
Лабораторный практикум составлен в соответствии с тематикой и программой (согласно требованиям 
ФГОС ВПО) курса «Методы и подходы к модификации поверхности биосовместимых полимеров и композитов на их основе». Особое внимание уделено изучению методов исследования свойств полимерных 
материалов, модифицированных с помощью потоков энергии различного генеза, в частности – ионной 
имплантации, магнетронного распыления и плазменной обработки. Лабораторный практикум содержит 
теоретические основы, а также лабораторные работы и задачи для занятий семинарского типа.  
Предназначено для магистрантов САЕ Института «Умные материалы и технологии», обучающихся 
по направлению подготовки 040401 – Химия, а также для студентов высших учебных заведений смежных специальностей и разных форм обучения. 
 
УДК 544.344.01(075.8) 
ББК 24.58я73 
 
РАССМОТРЕНО И УТВЕРЖДЕНО Академическим советом автономной магистерской программы 
«Трансляционные химические и биомедицинские технологии» САЕ Институт «Умные материалы и 
технологии»  
Протокол № 31 от 02.11.2020 г.  
 
 
Рецензенты: 
С.И. Твердохлебов, кандидат физико-математических наук, доцент; 
С.В. Кудряшов, доктор химических наук, профессор РАН 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ISBN 978-5-94621-959-4 
© Лапуть О.А., Волохова А.А., Курзина И.А., 2020 
© Томский государственный университет, 2020 
 

СОДЕРЖАНИЕ 
 
Предисловие ................................................................................................................................. 4 
 
1. Методы модификации физико-химических свойств поверхности  
полимерных материалов ............................................................................................................ 5 
1.1. Ионная имплантация ......................................................................................................... 6 
1.2. Электронно-лучевые технологии .................................................................................... 12 
1.3. Плазменная модификация ............................................................................................... 14 
1.4. Магнетронное распыление .............................................................................................. 17 

 
2. Методы исследования полимеров ....................................................................................... 19 
2.1. Методы исследования физико-химических свойств модифицированных полимеров . 19 
2.1.1. Микроскопические исследования: морфология поверхности, пористость,  
толщина, геометрия образцов и идентификация дефектов ................................................ 19 
2.1.2. Механические свойства полимеров........................................................................... 23 
2.1.3. Кристалличность полимеров: рентгеноструктурный анализ ................................... 26 
2.1.4. Свойства поверхности модифицированных полимеров: исследование 
смачиваемости и определение поверхностных энергий,  
поверхностное сопротивление ............................................................................................ 27 
2.1.5. Молекулярное строение полимеров: инфракрасная спектроскопия, 
рентегнофлуоресцентный анализ, Рамановская спектроскопия, вискозиметрия,  
гель-проникающая хроматография ..................................................................................... 29 
2.1.6. Термические свойства полимеров: ТГА, ДСК .......................................................... 32 
2.2. Биологические свойства и взаимодействие с организмами: биосовместимость, 
антибактериальные свойства, иммуномодуляция ................................................................. 33 
2.2.1. Биосовместимость ...................................................................................................... 33 
2.2.2. Исследование антибактериальных свойств .............................................................. 33 
2.2.3. Иммуномодуляция, взаимодействие с клетками иммунитета ................................. 34 
 
3. Обработка результатов измерений .........................................................................................35 
3.1. Статистический анализ .................................................................................................... 35 
3.2. Расчеты и графика ........................................................................................................... 35 
 
Заключение ................................................................................................................................ 36 
 
Лабораторные работы .............................................................................................................. 37 
Исследование химического состава методом ИК-спектроскопии ....................................... 39 
Исследование элементного состава методом РФЭ-спектроскопии ..................................... 53 
Оценка кристалличности полимерных материалов с помощью метода 
рентгеноструктурного анализа (РСА) ................................................................................... 64 
Определение краевого угла смачивания и поверхностной энергии  
полимерных материалов ........................................................................................................ 84 
Измерение шероховатости поверхности ............................................................................... 95 
Определение удельного поверхностного сопротивления модифицированных полимеров105 
 
Задачи для занятий семинарского типа ............................................................................... 111 
1. Характеристики смачиваемости поверхности твердых тел ............................................ 113 
2. Взаимодействие ионных пучков с поверхностью твердого тела .................................... 114 
3. Электрические свойства поверхности модифицированных материалов ....................... 115 
 
Список рекомендованной литературы ................................................................................ 118 
 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
В регенеративной медицине особенное внимание уделяется поведению клеток исследуемой ткани, так как оно весьма специфично для каждого отдельно взятого случая. Актуальной проблемой является создание «остова» для наращивания новой ткани, причем требования к его структуре и свойствам также специфичны. Однако имеет место быть общий принцип, заключающийся в том, что данный «остов» должен быть эластичен, обладать высокой 
пористостью и адгезией с клетками наращиваемой ткани, а также быть безопасным для организма. Часто вышеупомянутые требования объединяют понятием «биосовместимость». 
Безопасность определяется нетоксичностью материала и продуктов его взаимодействия с организмом. Более того, предпочтительны биодеградируемые и биорезорбируемые материалы. 
Биодеградируемость означает, что медицинское изделие с течением времени полностью разрушится в организме до нетоксичных компонентов, а биорезорбируемость – что эти компоненты практически полностью выведутся из организма. 
Иными словами, изделие самостоятельно, без инвазии, удаляется из организма, после 
того как выполняет свою функцию. С точки зрения всех вышеизложенных критериев, биодеградируемые полимерные скаффолды и пленки, представляются подходящими материалами. Состоящие из нетоксичных синтетических или природных полимеров, имеющих самую различную скорость деградации, обладающие высокой пористостью и сродством к живым клеткам, а также достаточно простые в получении и модифицировании, они стали предметом изучения большого числа исследователей. Между тем, параллельно основному, активно развивается еще одно направление исследований – адресная доставка и контролируемый/пролонгированный выход лекарственных средств. В силу своих особенных свойств, которые будут рассмотрены ниже, полимерные скаффолды и пленки могут успешно инкапсулировать различные лекарства: от анальгетиков, противовоспалительных препаратов и антибиотиков до противораковых препаратов.  
Сегодня набирают популярность работы, посвященные совмещению двух подходов, 
указанных выше: разрабатываются изделия и покрытия, представляющие собой имплантат 
или экстацеллюлярный матрикс и, одновременно, являющиеся носителями лекарственных 
средств, факторов роста и т.п.  
Кроме того, новые свойства материалам можно придать не только изменяя процессы 
синтеза и прекурсоры, но и путем последующей обработки. Обработка может быть химической, энергетической, механической и физической.  
К энергическим видам обработки можно отнести обработку импульсными и постоянными пучками – электронными и плазменными, различные виды распыления на поверхности мишеней, ионную имплантацию и прочие методы. Приведенные методы доказали свою 
эффективность для решения одной из ключевых проблем синтетических полимеров – гидрофобность поверхности. Кроме того, нанесение на поверхность металлических тонких пленок 
и покрытий может не только улучшить электрические свойства, но и придать им антибактериальные свойства. Кроме антибактериальных свойств, обработка может улучшить и другие 
аспекты взаимодействия с биологическими организмами, как то: иммуномодулирование, 
улучшение адгезии клеток, ускорение остеогенеза и ангиогенеза. Также, обработка может 
оказывать воздействие и на объем материала, например, обработка электронным пучком может снижать молекулярную массу полимера, что позволяет увеличить скорость биодеградации объекта в организме. Таким образом, описанные методы дают возможности дополнительно расширить спектр практического применения полимерных материалов. 
В данном лабораторном практикуме будут рассмотрены теоретические основы, лабораторные работы и задачи семинарского типа по избранным методам модифицирования поверхности полимерных материалов и исследования их физико-химических, механических и 
биологических свойств. 

1. МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 
ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 
 
Поверхностные свойства полимеров, определяющие их пригодность для применения в 
той или иной области, включают гидрофильность/гидрофобность, ионный заряд или рН поверхности, адсорбцию молекул, адгезию микроорганизмов, диффузию молекул, химическую 
или биологическую кинетику реакции разложения, шероховатость и трение. Любое изменение свойств поверхности может, в конечном счете, влиять на объемные свойства полимера, 
расширяя функциональное применение полимеров. Однако наиболее важным свойством в 
определении практического применения является поверхностная гидрофильность/ гидрофобность, также известная как смачиваемость, которая также связана с шероховатостью поверхности, адгезией, адсорбцией и химическим составом полимера [1]. 
Учитывая важность модификации поверхности, на протяжении многих лет разработаны 
и используются различные методы модификации поверхности полимеров (рис. 1) [2]. Эти 
методы можно классифицировать в основном на три группы: физико-химические, механические и биологические.  
Физико-химический метод в основном касается повышения гидрофильности поверхности путем присоединения связующих молекул веществ с гидрофильными цепями полимеров. Между тем, механические методы улучшают шероховатость поверхности и трение путем изменения топографии поверхности, что также улучшает характеристики смачиваемости 
и адгезии полимера. 
Биологические методы усиливают взаимодействие между биомолекулами и полимерами путем добавления соединения, которое действует как промежуточная среда, связывающая полимер с биомолекулой или клетками [1]. Кроме того, биологическая поверхностная 
обработка может способствовать улучшению биосовместимости, что расширяет возможности применения полимеров в медицине. 
 

 
 
Рис. 1. Схематическое представление методов поверхностной модификации [2] 
 
Физико-химические методы поверхностной модификации полимеров включают нанесение покрытий, полировку, пескоструйную обработку, травление, осаждение из газовой фазы, а также самосборные методы [1]. В большинстве этих методов топография полимерной 
поверхности может быть адаптирована путем присоединения новых молекул / элементов / 
ионов посредством физических взаимодействий, таких как силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи и/или гидрофобные взаимодействия. 

Среди всех методов радиационной обработки материалов наиболее часто используются 
гамма, ультрафиолетовая, плазменная, ионно- и электронно-лучевая обработка. Обработка 
гамма лучами и потоками электронов в основном используется для стерилизации и сшивания 
полимеров. Однако электронно-лучевая обработка является более совместимым с полимерами методом, используемым в медицине и пищевой промышленности, сохраняя основную 
структуру полимера. Это может быть связано тем, что электронный пучок, состоит из корпускулярных частиц с ограниченной глубиной проникновения. УФ-излучение в основном 
используется для поперечной сшивки, а также для эффектов фотоокисления поверхности [1]. 
Как правило, радиационная обработка приводит к снижению скорости деградации полимеров, однако показатели гидрофильности, адгезии, шероховатости и биосовместимости 
увеличиваются [3– 5].  
Перспективным методом является ионная имплантация поверхности полимеров, с 
помощью которого возможно модифицирование состава поверхностного слоя материалов; 
формирование заданного рельефа на поверхности; изменение структуры поверхности и др. 
Малая глубина проникновения ионов способствует изменению функциональных свойств поверхности полимера, сохраняя при этом объемные характеристики материала [6]. Актуальным направлением является изучение химических и физических процессов, происходящих в 
материале и приводящих к модификации структурных и физико-химических свойств, материалов обработанных потоками ионов. 
 
1.1. Ионная имплантация 

 
Ионная имплантация (ионное внедрение, ионное легирование) – способ введения 
примесных атомов в твердое тело путем бомбардировки его поверхности пучком ускоренных 
ионов. Влияние имплантации ионов становится существенным при энергии ионов Е > 1 кэВ. 
Если бомбардирующие ионы преодолеют поверхностный энергетический барьер, то 
смогут внедриться в приповерхностный слой мишени и вызвать в ней повышенную концентрацию атомов легирующего вещества. Имплантируемые ионы внедряются в материал мишени на глубину от 0,01 до 1 мкм, формируя в ней особое структурно-фазовое состояние. 
Толщина слоя зависит от энергии и массы ионов и от массы атомов мишени. Взаимодействие 
ускоренного иона с твердым телом определяется энергией Е1, массой М1, атомным номером 
иона Z1, массой М2, атомным номером мишени Z2. Пороговая энергия, выше которой начинается внедрение ионов, составляет примерно 20 эВ. Имплантируемые ионы делят на легкие 
(М1<20), средние (20<М1<60) и тяжелые (М1>60) (рис. 2). 
 

 
 
Рис. 2. Типы имплантируемых ионов 
 
Взаимодействие ускоренных ионов с поверхностью приводит к возникновению ряда 
эффектов: 
1) Рассеяние (отражение) падающего иона. 
2) Выбивание электронов с поверхности мишени. 
3) Внедрение (имплантация). 
4) Радиационные дефекты. Нарушение структуры приповерхностного слоя может выражаться в появлении точечных дефектов, а также в нарушении баланса зарядов и стехиометрического состава компонентов мишени. 
5) Выбивание атомов мишени [7]. 

Представленные на рис. 3 эффекты взаимодействия ускоренных заряженных частиц с 
твердым телом относятся к металлическим материалам, однако в полимерах возможно протекание аналогичных процессов. Эти механизмы в полимерных материалах мало изучены, 
поэтому такое исследование представляет научный и промышленный интерес. 
 

 
 
Рис. 3. Возможные эффекты взаимодействия ионов с поверхностью [8] 
 
Торможение ионов в полимерных материалах. Торможение ускоренных ионов, движущихся в полимерах, происходит в результате потери ими энергии при столкновениях с 
атомами или электронами полимера. Существуют два различных механизма передачи энергии от бомбардирующего иона полимеру: 
‒ упругие (ядерные) столкновения, при которых энергия иона передается атомам полимера, – доминирующий источник потерь энергии при низких скоростях ионов; 
‒ неупругие столкновения (электронные потери энергии), в которых энергия иона передается электронам, т.е. происходит возбуждение и ионизация атомов полимера – главная 
причина потерь энергии для быстрых ионов. 
Для описания торможения ионов с энергией Е используется величина тормозной способности вещества (-dE/dx)n,e (удельные потери на единицу пути) или сечение торможения. 

Sn,e = 1

N· -dE

dxn,e, 
 
 
 
 
(1) 
где N – атомная плотность тормозящего вещества. 
Индекс «n» приписывается величинам, характеризующим упругие столкновения, а индекс «е» – неупругие. При упругих столкновениях происходит изменение направления движения (рассеяние) ионов. Неупругие столкновения не сопровождаются рассеянием ионов, 
так как слишком велика разница масс взаимодействующих частиц. 

Значения сечений торможения Sn и Se зависят от энергии и массы бомбардирующих 
ионов, причем высокоэнергетические легкие ионы передают энергию преимущественно за 
счет электронного торможения, а тяжелые ионы теряют почти всю энергию в упругих (ядерных) столкновениях. По мере торможения иона вклад каждого из механизмов в общие энергетические потери существенно меняется (например, при имплантации ионов легких элементов роль «ядерных» потерь возрастает в конце тормозного пути). 
При упругих (ядерных) столкновениях из-за смещения ядер происходит прямой неселективный (т.е. практически статистический) разрыв химических связей и, кроме того, значительная энергия передается полимерной мишени в виде фононов. Смещенные атомы при 
наличии у них достаточной энергии, в свою очередь, порождают собственные каскады смещений. 
В результате неупругих столкновений происходит возбуждение и ионизация молекул 
полимера, что приводит к образованию большого числа подвижных радикалов (прежде всего 
радикалов Н●) и макрорадикалов в виде фрагментов полимера. Электронное возбуждение за 
время жизни возбужденного состояния (~ 10–12 с) может мигрировать на значительное расстояние. Расчеты показали, что в случае алифатической цепи средний пробег возбуждения 
может достигать 100 полимерных звеньев. Поэтому при передаче энергии по «электронному» механизму разрываться будут наиболее слабые связи. 
Известно, что под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят следующие макроскопические изменения: 
‒ деструкция 
полимера, 
т.е. 
разрыв 
полимерных 
цепей 
с 
образованием 
низкомолекулярных летучих продуктов; 
‒ структурирование (сшивание), т.е. возникновение пространственных сеток в 
результате образования поперечных связей между полимерными молекулами. 
Деструкция полимерных молекул и образование межмолекулярных химических связей – необратимые радиационно-химические процессы, приводящие к наиболее значительным изменениям структуры и свойств полимеров в результате облучения. Обычно оба эти 
процесса протекают одновременно, однако соотношение между их скоростями может изменяться в самых широких пределах в зависимости от структуры полимера и условий облучения. При высоких дозах имплантации основную роль играет процесс ионного травления 
сшитого полимера. Исследование воздействия облучения ионами на различные полимерные 
материалы показало, что результатом высоких доз имплантации является карбонизация полимерной поверхности образца и образование на ней специфических форм аморфного гидрогенезированного углерода. 
Важной характеристикой имплантированного иона является его пробег R, т.е. траектория движения иона в твердом теле до остановки. Практический интерес представляет не сама 
величина пробега, а ее проекция на направление первоначального движения иона – проективный пробег Rр (рис. 4). Если облучение мишени проводится хорошо коллимированным 
пучком ионов, направленным по нормали к поверхности, то Rр представляет собою среднюю 
глубину проникновения иона. Из-за случайного характера столкновений имплантируемых 
ионов с атомами мишени траектория каждого иона индивидуальна и величины их Rр могут 
быть существенно различными. Флуктуации величины проективного пробега характеризуется продольным разбросом пробегов ∆Rр. Кроме того, по мере проникновения в глубь мишени даже хорошо коллимированный пучок ионов расходится в поперечном направлении, т.е. 
существует флуктуация положения внедренных ионов относительно направления первоначального движения, называемая боковым рассеянием ∆R|. 
Величину пробега ионов определяют теоретическими и экспериментальными методами. К теоретическим методам относятся: математическое моделирование процессов прохождения ионов в веществе методом Монте-Карло [9], численное решение транспортного 
уравнения Больцмана, метод моментов распределений, исходной точкой которого является 
уравнения Больцмана [10]. 

Рис. 4. Проекция на направление первоначального движения иона 
 
Экспериментальными методами являются: резерфордовское обратное рассеяние [11], 
ядерные реакции, вторичная ионная масс-спектрометрия и др. [12]. 
Типы ионных источников. По технологическому применению источники для ионной 
имплантации можно разделить на три основные группы: 
‒ установки для высокоэнергетической ионной имплантации; 
‒ установки среднеэнергетической имплантации малыми и средними дозами; 
‒ установки средних и низких энергий для имплантации большими дозами с интенсивными ионными пучками. 
Установки первых двух типов применяются, в основном, в технологических процессах 
в микроэлектронной промышленности и для обработки полимеров, тогда как установки третьего типа – основа так называемой имплантационной металлургии. 
Первые промышленные имплантеры, разработанные фирмами High Voltage Engineering 
и Accelerators Inc. Implanters (США), Danfysic (Дания) и AERE Harwell (Великобритания), 
Hitachi (Япония), появились в конце 1960-х гг. (рис. 5). 
В 1970 г. появилось только два типа ионно-лучевых установок «ИЛУ», разработанных 
под руководством В.М. Гусева, и установка «Везувий-1», созданная под руководством 
В.А. Симонова (рис. 6). Наиболее перспективными ионными источниками для обработки металлических конструкционных материалов, где требуются высокие дозы облучения при 
средних энергиях, являются источники на основе вакуумной дуги.  
Ионный источник «Титан» (рис. 7) позволяет генерировать одновременно ионы газов и 
металлов при следующих действующих параметрах: 
‒ ускоряющее напряжение – от 20 до 100 кВ; 
‒ частота следования импульсов – 50 с–1; 
‒ длительность импульса – 400 мкс; 
‒ площадь поперечного сечения ионного пучка – 0,03 м2. 
 

 
 
Рис. 5. Первые промышленные имплантеры 

а 
б 

 
Рис. 6. Ионно-лучевые ускорители: а – ИЛУ-10; б – Везувий-1 
 

 
 
Рис. 7. Ионный источник «Титан» 
 
Разработано пять вариантов ионного источника «Радуга» (рис. 8). Источники позволяют формировать одноэлементные и многокомпонентные ионные пучки из одноэлементных и 
композиционных катодов. Так, источники «Радуга-2» и «Радуга-4» имеют соответственно 2 и 
4 катода. Источники могут быть применены для высококонцентрационной ионной имплантации или нанесения покрытия из плазмы в сочетании с имплантацией. 
 

 
 
Рис. 8. Ионный источник «Радуга-5» 
 
Ускорители, оснащенные источниками типа «Радуга», позволяют, осуществлять следующие технологические режимы:  
‒ импульсно-периодическую ионную имплантацию; 
‒ импульсно-периодическую многоэлементную ионную имплантацию; 
‒ высококонцентрационную ионную имплантацию;  
‒ высокоинтенсивную ионную имплантацию;