Точечные дефекты в оксидах и эмиссионные свойства

ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ 
В ОКСИДАХ 
И ЭМИССИОННЫЕ 
СВОЙСТВА

В.И. КАПУСТИН
А.С. СИГОВ 
И.П. ЛИ
В.А. МЕЛЬНИКОВ

Москва
ИНФРА-М
2022

МОНОГРАФИЯ

УДК 621.385.6(075.4)
ББК 32.851
 
К20

Р е ц е н з е н т ы:
А.С. Бугаев, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой вакуумной электроники Московского физико-технического института (технического университета), академик Российской академии наук;
А.П. Коржавый, доктор технических наук, профессор, профессор 
Калужского филиала Московского государственного технического 
университета имени Н.Э. Баумана

ISBN 978-5-16-017376-4 (print)
ISBN 978-5-16-105760-5 (online)
©  Капустин В.И., Сигов А.С., 
Ли И.П., Мельников В.А., 2022

Капустин В.И.
К20  
Точечные дефекты в оксидах и эмиссионные свойства : монография / В.И. Капустин, А.С. Сигов, И.П. Ли, В.А. Мельников. — 
Москва : ИНФРА-М, 2022. — 248 с. — (Научная мысль). — DOI 
10.12737/1846464.

ISBN 978-5-16-017376-4 (print)
ISBN 978-5-16-105760-5 (online)
В монографии рассмотрены вопросы влияния точечных дефектов в оксидах, являющихся основным эмиссионным компонентом катодов электровакуумных СВЧ-приборов, на их эмиссионные свойства. Изложена 
теория электронной эмиссии оксидов, аналитические методы исследования катодов, методы исследования их эмиссионных свойств. Детально 
рассмотрены вопросы теории и физикохимии оксидно-никелевых, металлопористых, металлосплавных и оксидно-иттриевых катодов, в том числе 
катодов для магнетронов с холодным запуском.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников, 
специализирующихся в области электронного материаловедения и электронных приборов. Может также служить учебником, полезным преподавателям, аспирантам, магистрантам, студентам-старшекурсникам соответствующих физико-технических и естественно-научных специальностей.

УДК 621.385.6(075.4)
ББК 32.851

Данная книга доступна в цветном  исполнении 
в электронно-библиотечной системе Znanium.com

Список использованных сокращений

ТЭ — термоэлектронная эмиссия
ВЭЭ — вторичная электронная эмиссия
КВЭЭ — коэффициент вторичной электронной эмиссии
АЭ — автоэлектронная эмиссия
ВЭК — вторично-эмиссионный катод
АЭК — автоэмиссионный катод
ОНК — оксидно-никелевый катод
МПК — металлопористый катод
ОИК — оксидно-иттриевый катод
ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа
СПП — спектроскопия потенциалов появления
СХПЭЭ — спектроскопия характеристических потерь энергии 
электронов
СВЧ — сверхвысокочастотный
ЭВП — электровакуумный прибор
ВАХ — вольт-амперная характеристика
КПУ — катодно-подогревательный узел
ЭАВ — эмиссионно-активное вещество

Введение

В настоящее время большинство радиолокационных систем 
средней и большой мощности построено на основе электровакуумных приборов СВЧ-диапазона длин волн. В электровакуумных 
приборах, созданных в 60—70-е годы, электронные пучки формировались с помощью оксидного катода, устойчиво работающего в течение десятков тысяч часов при плотностях тока до 0,1—0,15 А/см 2. 
Однако развитие систем спутниковой связи, а также систем приема 
спутниковой информации на антенны индивидуального пользования потребовало увеличения плотности электронного пучка 
до 0,3—0,8 А/см 2 [1—5]. Кроме того, развитие мощных электровакуумных приборов миллиметрового диапазона длин волн, а также 
задачи создания мощных радиолокационных систем выявили необходимость разработки катодных материалов, обеспечивающих 
формирование электронных пучков с плотностью тока в десятки 
ампер с квадратного сантиметра [6—7]. Однако существовавшие 
методы разработка катодных материалов и технологий их производства в [5] образно сравнивались с «набором рецептов поваренной книги».
В настоящее время при производстве электровакуумных приборов СВЧ-диапазона длин волн на многих предприятиях электронной промышленности применяют металлопористые катоды 
на основе вольфрамовой губки, пропитанной алюминатом бария — 
кальция состава 2,5BaO ⋅ 0,4CaO ⋅ Al2O3. Плотность тока термоэмиссии такого катода при температуре 1050—1100°С составляет 
10—15 А/см 2 [8—10].
В литературе имеется множество публикаций о свойствах так 
называемых скандатных катодов [11—12], содержащих с своем составе скандий в виде оксида или интерметаллида скандия, которые 
при той же температуре, что и металлопористые катоды, обеспечивают получение на серийных катодах плотность тока до 50 А/см 2, 
а в рекордных случаях — до 400 А/см 2. Такие характеристики 
скандатных катодов открывают возможности создания принципиально новых типов электровакуумных СВЧ-приборов, а также 
повышения параметров существующих типов приборов. Типичный 
скандатный катод имеет следующий состав: губка — вольфрам, 
содержащий 4—5%Sc2O3; пропитка — алюминат состава 3BaO ×
× 0,5CaO ⋅ Al2O3; покрытие — напыление ионно-плазменным или лазерным методом слоя W + 4—5%Sc2O3. Стандартные металлопо

ристые катоды для повышения термоэлектронной эмиссии часто 
покрывают пленкой осмия, в то время как в случае со скандатным 
катодом такая пленка ухудшает эмиссионные свойства катода.
В общем случае современный катодный материал для мощного электровакуумного прибора представляет из себя композит 
на основе тугоплавкого металла (вольфрам, тантал), оксида бария 
(среднетемпературные катоды) [8—10] или оксида иттрия (высокотемпературные катоды) [13—16]. Как правило, катодный 
материал содержит ряд дополнительных компонентов: оксидов 
(стронция, кальция, алюминия, вольфрама, скандия и т.д.) в виде 
второй фазы или в составе сложного оксида, а также металлов 
(осмия, рения, родия, иридия и т.д.) в виде интерметаллического 
соединения или пленки на поверхности катода. Материалы указанных типов служат основой при создании высокоэффективных 
металлокерамических, металлопористых и синтерированных катодов. В настоящее время эмиссионная долговечность катодных 
материалов в серийных приборах большой мощности составляет 
1000—3000 часов и достигает 10 000—30 000 часов в приборах 
средней мощности.
По результатам исследований катодных материалов издан ряд 
монографий и обзорных статей, в которых приведены обширные 
сведения о составах и свойствах катодов, технологии их изготовления, оптимальных режимах применения в приборах [17—23]. 
В то же время задача совершенствования материалов катодов 
для существующих и вновь разрабатываемых приборов упирается в отсутствие адекватных теоретических представлений о физике и физикохимии катодных материалов на основе оксидов, 
в частности в отсутствие научных представлений о физикохимии 
влияния компонентов катодов, отличающихся от упоминавшихся 
выше «рецептов поваренной книги», на эмиссионные свойства катодных материалов. На развитие данных представлений и направлена данная монография.
Свойства материалов катодов определяются не только составом 
катодного материала, но и технологической схемой изготовления 
катода. На рис. В.1 приведены возможные схемы технологий катодов, представленные нами на основе анализа имеющихся экспериментальных результатов и многочисленных публикаций в отечественной и зарубежной научно-технической литературе.
Основной характеристикой катодного материала является набор 
его эмиссионных свойств — термоэмиссионных, вторично-эмиссионных, автоэмиссионных. Анализ известных литературных источников показал, что превалирующим подходом в эмиссионной элек

тронике является путь 1 на рис. В.1 — выполнение некоторого набора технологических операций и измерение эмиссионных свойств 
полученного материала. Само многообразие тестируемых технологических схем при совершенствовании катодов иллюстрирует 
отсутствие адекватных представлений о физическом механизме 
их работы.

Рис. В.1. Возможные схемы разработки катодных материалов

В данной монографии предложен другой научный подход 
к созданию катодных материалов с заданными эмиссионными 
свойствами и долговечностью катода. Согласно развиваемому 
научному подходу, эмиссионные свойства катодного материала 
полностью определяются электронной структурой эмиссионноактивной фазы катодного материала, в качестве которой в большинстве катодных материалов выступает кристаллиты оксида 
бария, а в некоторых типах катодов — кристаллиты оксида иттрия, что иллюстрирует связь 2 на рис. В.1. В свою очередь 
электронная структура эмиссионно-активной фазы определяется 
точечными дефектами (кислородными вакансиями и микропримесями других элемен тов из состава других фаз катодного материала), формируется в результате твердофазного взаимодействия 
между исходными фазами катодного материала, газофазного массообмена с газовой фазой объема электровакуумного прибора, 
причем оба указанных фактора зависят от температуры материала 
и от его микроструктуры. Указанные процессы определяются связями 3, 4 и 5 на рис. В.1. Собственно изучению связей 2, 3, 4 и 5 
и посвящена данная монография. При этом в случае установления 
связей 2, 3, 4 и 5 выбор оптимальной технологической схемы ка

тодного материала, которая через связи 6, 7 и 8 и определяет в конечном счете эмиссионные свойства катодного материала, становится в достаточной мере определенной.
Первая глава монографии посвящена теории электронной 
эмиссии оксидов, содержащих один тип точечных дефектов — кислородные вакансии. Рассмотрены адсорбционная и полупроводниковая модели электронной эмиссии простых оксидов, модель 
электронной структуры простого оксида, относящегося к классу 
ионных кристаллов с широкой запрещенной зоной. Приведены основные положения теории активированного комплекса, методы которой использованы при построении теории электронной эмиссии 
катодных материалов.
Вторая глава монографии посвящена результатам экспериментальных исследований формирования оксидных фаз в катодных 
материалах, содержащих два типа точечных дефектов — кислородные вакансии и примесные атомы внедрения.
В третьей главе монографии описаны методы исследований 
электронных уровней кислородных вакансий в составе катодных 
материалов, включая исследования эффектов влияния микропримесей на упорядочение кислородных вакансий, формирование различных типов электронных состояний на поверхности 
оксидов.
В четверной главе изложены методики и результаты экспериментальных исследований влияния кислородных вакансий и примесных атомов внедрения на характер и величину искривления 
энергетических зон у поверхности оксидных фаз. Особое внимание 
уделено роли примесных атомов внедрения, относящихся к классу 
d-элеметов Периодической системы элемен тов.
Пятая глава посвящена методике и результатам экспериментальных исследований величины концентрации кислородных вакансий в оксидных фазах, формирующихся в различных типах 
катодных материалов — оксидно-никелевых, металлопористых, осмированных, скандатных, палладий-бариевых, оксидно-иттриевых.
Шестая глава посвящена методике и результатам экспериментальных исследований параметров эмиссионной неоднородности 
термоэлектронной эмиссии оксидных фаз, формирующихся в катодных материалах различных типов.
Седьмая глава посвящена развитию теории катодных материалов на основе оксидных фаз — теории скандатных катодов, 
теории вторичной электронной эмиссии оксидных фаз, теории 
спада тока термоэмиссии.

Представленная монография является развитием и дополнением 
ранее вышедшей монографии (Капустин В.И., Ли И.П. Теория, 
электронная структура и физикохимия материалов катодов СВЧприборов: монография. Москва: ИНФРА-М, 2020. 370 с.), прежде 
всего в части синергетических эффектов влияния нескольких типов 
микропримесей в оксидах, а также влияния компонентов катодных 
материалов в наноструктурированном состоянии на электронную 
структуру оксидов.

Глава 1. 
ТЕОРИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРОННОЙ 
ЭМИССИИ ОКСИДОВ 
С ОДНИМ ТИПОМ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ

1.1. МОДЕЛИ ТЕРМОЭМИССИИ КАТОДОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ

В настоящее время в литературе существуют два подхода к механизму формирования эмиссионных свойств оксидной фазы катодных материалов — адсорбционная и полупроводниковая модели 
катодов.
В основе адсорбционной модели лежит положение об определяющей роли адсорбции атомов катиона оксида на его поверхности, 
которая и приводит к снижению величины работы выхода оксида 
[24—26]. Влияние дополнительных компонентов при этом рассматривается в рамках нескольких (порой взаимоисключающих) 
моделей и сводится к обеспечению диффузии адсорбирующихся 
атомов из объема катодного материала к его поверхности, взаимодействию дополнительных компонентов с основным оксидом 
с образованием термодинамически стабильных сложных оксидных 
фаз с меньшей скоростью испарения атомов катионов, интенсификации процесса восстановления основного оксида металлической 
фазой катодного материала. Использующийся в рамках адсорбционной модели подход основан на применении методов равновесной термодинамики. Это не позволяет корректно рассмотреть 
кинетику твердофазного взаимодействия тугоплавкого металла 
с оксидом щелочноземельного и редкоземельного элемента, изменение скорости испарения компонентов катодного материала в течение срока службы катода, влияние внешнего электрического поля 
и электронной бомбардировки на скорость испарения компонентов 
катодного материала.
В адсорбционной модели катодного материала на основе оксидов основной характеристикой, определяющей величину потенциального барьера на поверхности оксида и, соответственно, его работу выхода, является величина избыточной концентрации атомов 
катиона DnМе на поверхности оксида, которая формируется в процессе активирования катода. Основные положения адсорбционной 
модели восходят к теории Ленгмюра, разработанной для объя

снения эмиссионных свойств торированного вольфрама. В соответствии с данной моделью считается, что наличие избыточных электроположительных атомов катиона, хемосорбированных на поверхности оксида, приводит к искривлению энергетических зон оксида 
вниз [18—19, 24, 26], причем уменьшение величины работы выхода 
оксида по аналогии с моделью Ленгмюра составит

 
2
Me
Me
eP
n
Δϕ =
π
Δ
, 
(1.1)

где РМе — величина дипольного момента атома катиона, e — заряд 
электрона. Данное соотношение нашло экспериментальные подтверждения при изучении адсорбции атомов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов на подложках металлического типа [19]. Однако исследования адсорбции атомов указанных 
элементов на оксидах металлов показали, что модель Ленгмюра 
неадекватно отражает эмиссионные свойства пленочных систем подобного типа.
На рис. 1.1 приведены зависимости изменения работы выхода 
Δϕ оксида стронция и вольфрама от поверхностной плотности 
атомов бария при напылении на поверхность материалов атомов 
бария [27].

Рис. 1.1. Изменение работы выхода оксида стронция и вольфрама 
при напылении на поверхность материалов атомов бария [27]

Сравнение характера кривых рис. 1.1 показывает, что механизм влияния адсорбированных атомов бария на величину работы 
выхода металлической и оксидной подложек различен. И если 
для системы «вольфрам — барий» изменение работы выхода может 
быть описано с использованием уравнения (1.1), то для системы 
«оксид металла — барий» требуется другая физическая модель