Гидрогенизационная переработка нефтяных фракций

В. Г. ВЛАСОВ





                ГИДРОГЕНИЗАЦИОННАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ





Учебное пособие

Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

УДК 665.7
ББК 65.305.14
    В58





Автор выражает искреннюю признательность А. А. Пимерзину за помощь в выполнении даннойработы.









     Власов, В. Г.
В58 Гидрогенизационная переработка нефтяных фракций : учебное пособие / В. Г. Власов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 156 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-0560-7

    Рассмотрены технологические схемы и операции широко применяемых и перспективных инновационных процессов гидроочистки, гидрообессеривания и гидрокрекинга нефтяного сырья, а также параметры и катализаторы процесса. Даны рекомендации по составлению материальных балансов и расчету основного оборудования технологических установок гид-рогенизационных процессов.
    Для студентов, аспирантов и преподавателей нефтехимических специальностей.

УДК 665.7
                                                       ББК 65.305.14

ISBN 978-5-9729-0560-7 © Власов В. Г., 2021
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                     © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

ВВЕДЕНИЕ



   Гидрогенизационные процессы - гидроочистка, гидрообессеривание и гидрокрекинг- являются одними из основных производственных процессов современных нефтеперерабатывающих заводов и позволяют получать компоненты товарных нефтепродуктов, таких, как бензины, реактивные и дизельные топлива, флотские и топочные мазуты, смазочные масла и т.д. Особенно возрастает роль гидрогениза-ционных процессов при глубокой переработке сернистых и высокосернистых нефтей c получением товарных топлив современного и перспективного качеств.
   Проблемы углубления переработки нефти и улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив в настоящее время могут быть решены лишь внедрением гидрогенизацион-ных процессов.
   В первой главе настоящего пособия обсуждаются сырье, получаемые продукты и технологические схемы процессов гидроочистки, гидрообессеривания и гидрокрекинга нефтяного сырья- от бензинов до вакуумных газойлей. В качестве примера рассмотрены принципиальные технологические схемы и режим эксплуатации основного оборудования современныхустановок гидроочистки дизельныхтоплив. Один из параграфов посвящён разновидностям процесса гидрокрекинга вакуумного газойля, проектирование и строительство которого является особенно актуальным в связи с низкой глубиной переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах России. Специальный параграф посвящён инновационным технологиям получения дизельных топлив с ультраниз-ким содержанием серы и повышенным цетановым числом.

3

    Параметры и катализаторы установок гидроочистки бензиновых, керосиновых, прямогонных и вторичного происхождения дизельных топлив, вакуумных газойлей и нефтяных масел рассмотрены во второй главе пособия.
    В третьей главе пособия приведены данные по выходу и качеству гидрогенизатов, материальные балансы гидрогенизационных процессов различного нефтяного сырья.
    В четвертой главе пособия даны рекомендации по составлению материальных балансов установок и реакторов, выбору конструкции и определению размеров реакторов, расчету тепловых балансов реакторов, гидравлическому расчету реакторов, расчету горизонтального и вертикального газосепараторов, колонны стабилизации, теплообменников, печей и конденсаторов-холодильников.
    Настоящее пособие предназначено для выполнения курсовых и дипломных проектов новых установок, поверочного расчета и реконструкции действующих установок гидроочистки, гидрообессеривания и гидрокрекинга нефтяных фракций. Содержание проектов, объем технологических расчетов и графической части определяются заданием кафедры. Пояснительная записка и графическая часть проекта должны оформляться согласно методическим указаниям [1].

4

1. НАЗНАЧЕНИЕ, СЫРЬЕ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРОДУКТЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ УСТАНОВОК ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ


   1.1. ГИДРООЧИСТКА
    Выбор схемы установки гидроочистки зависит от природы исходного сырья и необходимого качества целевого продукта. Гидроочистке подвергают различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и в термокаталитических процессах, от легких бензинов до масел и парафинов (твердых парафиновыхуглеводородов).
    В процессе гидроочистки происходит гидрогенолиз серо-, азот-, кислород- и металлсодержащих органических соединений и поверхностно-активных веществ. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в ряду: меркаптаны < дисульфиды < сульфиды < тиофены < бензотиофены << дибензотиофены. Внутри каждой группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молярной массы. Продукты разложения сернистых соединений насыщаются водородом с образованием сероводорода и углеводородов. Гетеросоединения, содержащие азот и кислород, подвергаются гидрогенолизу с образованием аммиака и воды и, соответственно, углеводородов. Наряду с этим из нефтепродуктов удаляются металлорганические соединения, снижается содержание непредельных и ароматических углеводородов, в результате чего улучшаются цвет и запах нефтепродукта, увеличивается высота некоптящего пламени керосиновой фракции, повышается цетановое число дизельной фракции, снижаются коксуемость, кислотность и содержание серы в нефтяных маслах, снижается содержание смолистых и серосодержащих соединений в парафинах и церезинах, облагораживается сырье каталитического крекинга и гидрокрекинга. В результате снижения

5

вредных примесей в товарных нефтепродуктах уменьшается коррозия двигателей внутреннего сгорания, повышается их моторесурс и уменьшается загрязнение атмосферы.
   Гидроочистка бензиновых фракций, используемых в качестве сырья процессов каталитической изомеризации и каталитического риформинга, осуществляется с целью снижения в них серо, азот, кислород и металлсодержащих соединений, которые являются ядами для катализаторов на основе платины.
   Гидроочистка легких бензиновых фракций НК-62 и НК-70 °C на установках каталитической изомеризации осуществляется в мягких условиях, так как в эти фракции входят в основном легкогидрирующи-еся меркаптаны (метил, этил и пропилмеркаптаны) и метилсульфид; тиофен содержится в небольшом количестве. Азотистые соединения присутствуют в незначительных количествах и представлены метил, этил и пропиламинами; кислородсодержащие органические соединения практически отсутствуют.
   Широкие бензиновые фракции 85-180,105-180 °C и др., являющиеся сырьем установок каталитического риформинга при производстве компонентов высокооктановых бензинов, содержат больше меркаптанов и сульфидов с более высокой молярной массой и значительное количество производных тиофена. Кроме того, в сырье каталитического риформинга присутствуют циклические меркаптаны (например фенилмеркаптан). Азот в бензиновых фракциях находится преимущественно в виде алифатических аминов, пиррола и пиридина, а кислород представлен спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. К сырью каталитического риформинга - гидрогенизату - пре-дьявляются жесткие требования: содержание серы не должно превышать 0,5, азота - 1,0 и металлов - 0,001 мг/кг (ррт). Отсюда понятна необходимость более жестких условий гидрооблагораживания сырья установок каталитического риформинга на блоках предварительной гидроочистки.

6

   Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций осуществляется на самостоятельных установках или чаще на блоках в составе установок каталитического риформинга. На этих блоках (установках) кроме глубокой гидроочистки сырья каталитического риформинга осуществляются отпарка сероводорода и воды из гидрогенизата, очистка циркулирующего водородсодержащего газа и углеводородного газа от сероводорода и регенерация насыщенного раствора амина.
   Существенные трудности возникают при гидроочистке бензиновых фракций, полученных из газовых конденсатов и крекинг-бензинов. Эти трудности обусловлены высоким содержанием меркаптанов (до 60 % от содержания общей серы), которые, являясь термически нестойкими, при нагревании разлагаются с образованием непредельных соединений, склонных к конденсации и полимеризации, что приводит к отложению высокомолекулярных соединений в теплообменниках, печах и реакторах. Кроме того, в условиях гидроочистки меркаптаны могут взаимодействовать с непредельными углеводородами, образуя высокомолекулярные соединения серы. Именно поэтому для гидроочистки бензинов с высоким содержанием меркаптанов применяют специальные технологии предварительного облагораживания, целью которых является селективное гидрирование меркаптанов и диолефиновых углеводородов при умеренныхтемпературах и давлениях [2].
   В заводской практике применяют также гидроочистку бензинов вторичного происхождения (термического крекинга, коксования и висбрекинга в количествах 10-30 % мас.) в смеси с прямогонными дизельными фракциями (90-70 % мас.). При гидроочистке такого сме-севого сырья получают наряду с малосернистым дизельным топливом бензиновые фракции с содержанием серы 0,02-0,05 % мас. Эти бензиновые фракции отвечают требованиям, предъявляемым к сырью установок (блоков) гидроочистки каталитического риформинга. При этом гидроочистка смесевого сырья осуществляется на типовых установках гидроочистки дизельных фракций. Однако необходимо учитывать

7

существенное увеличение нагрузки колонны ректификации (стабилизации) по парам в ее верхней - укрепляющей - части из-за возрастающего количества бензиновой фракции в сырье колонны.
   Гидроочистку керосиновых фракций используют для получения компонентов реактивных топлив, которые в соответствии с требованиями стандартов должны содержать до 0,05-0,30 % общей серы и 0,001-0,005 % мас. меркаптановой серы. Реактивные топлива из всех товарных моторных топлив характеризуются наибольшим содержанием общей серы, поэтому, несмотря на то, что керосиновые фракции включаюттрудноудаляемые бензотиофен и его призводные, их гидроочистку осуществляют при достаточно мягких условиях.
   Гидрооблагораживание дизельных фракций требует более жестких условий из-за большего содержания в них бензотиофенов, дибензотиофенов и их алкилпроизводных, наиболее трудноудаляемых при гидроочистке, и низкого содержания общей серы - 350-150 ppm в современных товарных дизельных топливах. Наличие алкильных групп в молекулах бензотиофенов и дибензотиофенов осложняет их гидрообессеривание. Проблема еще больше осложняется при получении дизельных топлив с содержанием серы 50-10 ppm, пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов и более высоким цетановым числом.
   Получению дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (10 ppm и ниже) и высоким цетановым числом (51-55 пунктов и выше) посвящён специальный параграф настоящего методического пособия.
   Целью гидроочистки вакуумных газойлей является подготовка сырья для установок каталитического крекинга. Для вакуумных газойлей характерно еще большее содержание дибензотиофенов, металлоорганических соединений и поверхностно-активных веществ. В составе вакуумных газойлей возможно наличие нафтобензотиофенов и бензонафтотиофенов, что усиливает трудности удаления серы. В процессе гидроочистки вакуумного газойля из последнего необходимо удалить

8

серу, азот, металлы (ванадий, никель и др.), а также смолы и асфальтены (понизить коксуемость).
    При гидроочистке вакуумного газойля - фракции 350-500 °C (в условиях: давление 4-5 МПа, температура 360-419 °C и объемная скорость подачи сырья 1,0-1,5 ч⁻¹) степень гидрообессеривания составляет 89-94 %, содержание азота снижается на 20-30 (35) %, металлов - на 75-85 %, ароматических углеводородов - на 10-12 % и коксуемость- на 65-70 % [3-5]. По другим данным [6], гидроочистка вакуумных газойлей западно-сибирских нефтей при давлении 5,0 МПа, температурах 350-400 °C и объемных скоростях подачи сырья 1,0-2,2 ч⁻¹ позволяет уменьшить содержание серы на 60-80 %, азота -на 15-25 %, тяжелых металлов - на 60-70 % и ароматических углеводородов - на 10-20 % мас.
    Гидроочистка вакуумного газойля позволяет повысить эффективность работы установок каталитического крекинга, значительно сократить загрязнение атмосферы оксидами серы и уменьшить содержание серы в бензине и легком газойле каталитического крекинга. При этом выход бензина увеличивается на 10 %, выбросы оксидов серы в атмосферу сокрашаются в десять раз, расход катализатора уменьшается в два раза и содержание никеля и ванадия в сырье каталитического крекинга уменьшается на 50-70 %. При каталитическом крекинге гидроочищенного сырья увеличиваются выход и октановое число бензина, снижается выход газойлей и образуется меньше кокса на катализаторе [5]. При этом существенно снижается содержание серы во всех получаемых продуктах. Влияние гидроочистки на свойства вакуумного газойля и на показатели работы каталитического крекинга показано в работе [6].
    В процессе гидроочистки масляных дистиллятов происходит осветление последних (улучшается цвет), снижаются коксуемость и кислотность, уменьшается содержание серы, повышаются на 1-2 единицы индекс вязкости и стойкость к эмульгированию.

9

Вязкость масла, если и изменяется, то мало. При этом температура застывания может повышаться на 1-3 °C. Гидроочистке подвергают, в основном, депарафинированные рафинаты.
   Гидроочистку рафинатов на алюмокобальтмолибденовом (АКМ) или алюмоникельмолибденовом (АНМ) катализаторах ведут при температурах 280-325 °C, давлении 3,5-4,0 МПа, обьемных скоростях подачи сырья 1,5-3,0 ч⁻¹ и кратностях циркуляции ВСГ 250-300 для дистиллятных рафинатов и 500-600 нм³/м³ сырья для остаточных рафинатов. На завершающей ступени производства доочистку масел отбеливающими глинами заменяют гидродоочисткой.
   При гидроочистке парафинов и церезинов главным является гидрирование смолистых и сернистых соединений, в результате чего улучшаются цвет и стабильность, запах должен отсутствовать. Условия гидроочистки парафинов и церезинов близки к условиям гидроочистки масел.
   Физико-химические основы процесса гидроочистки детально изложены в работах [7-10].
   Схемы установок гидроочистки прямогонных дистиллятов и нефтепродуктов вторичного происхождения описаны в работах [6,10-15].
   Практически все типы установок гидроочистки нефтяного сырья включают реакторный блок, в состав которых входят реактор (реакторы), трубчатая печь и теплообменно-холодильная аппаратура, узлы сепарации и ректификации гидрогенизата, узел очистки водородсодержащего газа и газов реакции от сероводорода, узел приготовления рабочего водного раствора амина, чаще моно- и диэтаноламинов, и регенерации его насыщенного раствора. В последние годы стали применять метилдиэтаноламин.
   Установки гидроочистки различаются по мощности, числу и размерам аппаратов единичной мощности, технологическому режиму, схемам сепарации и ректификации гидрогенизатов, вариантам использования водородсодержащего газа, а также наличием или

10