Физическая химия - основа металлургических процессов

А. М. Верховлюк, Г. А. Верховлюк 
 
 
 
 
 
 
 
 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - ОСНОВА 
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва   Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2021 
 

УДК 669.01:544 
ББК 34.3:24.5 
 
В36 
 
 
 
 
 
 
 
 
Верховлюк, А. М. 
В36  
Физическая химия - основа металлургических процессов : 
учебное пособие / А. М. Верховлюк, Г. А. Верховлюк - Москва ;  
Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 216 с. 
 
ISBN 978-5-9729-0568-3 
 
Рассмотрено строение металлической жидкости и представлены 
ее модели. Освещены вопросы термодинамики, адсорбции и электрохимических реакций. Приведены основы статистической механики и 
термодинамики. 
Для аспирантов и преподавателей. Может быть полезно специалистам в области металлургии. 
 
УДК 669.01:544 
 
ББК 34.3:24.5 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-0568-3  
” Верховлюк А. М., Верховлюк Г. А., 2021 
 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2021 
 
  ” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

СОДЕРЖАНИЕ 
Вступление……………………………………………………………….. 7 
Глава 1. Строение металлической жидкости и некоторые 
ее модели…………………………………………………………………..8 
Глава 2. Термодинамика……………………………………………… 
16 
2.1. Первый закон термодинамики……………………………….. 16 
2.2. Тепловой эффект химической реакции……………………… 
19 
2.3. Энергия химической реакции……………………....................21 
2.4. Стандартная энергия реакции (энергия Гиббса). 
Константа равновесия………………………………………………23 
2.5. Второй закон термодинамики. Энтропия. Изменения 
энтропии в обратимых и необратимых процессах………………. 
24 
2.6. Уравнение Гиббса - Гельмгольца………………………………27 
2.7. Гельмгольцова энергия. Максимальная работа 
изотермического процесса…………………………………………31 
2.8. Энергия Гиббса. Максимальная работа изотермического 
процесса…………………………………………………………….. 
32 
2.9. Химические потенциалы в идеальных системах…………….34 
2.10. Равновесие в идеальных газовых смесях и идеальных 
растворах……………………………………………........................ 37 
2.11. Константа равновесия смеси идеальных газов…………….. 
39 
2.12. Равновесие с участием газовых смесей или жидких 
растворов и чистых твердых фаз…………………………………..40 
2.13. Уравнение Вант-Гоффа. Зависимость константы 
равновесия от давления и температуры………………………….. 42 
2.14. Третий закон термодинамики………………………………..43 
2.15. Применение третьего закона термодинамики для 
расчета химического равновесия……………………..................... 
45 
3 
 

Глава 3. Основы статистической механики 
и термодинамики………………………………………………............. 
48 
3.1. Закон распределения Ферми  Дирака………………………. 
48 
3.2. Статистическая независимость………………………………. 51 
3.3. Фазовое пространство………………………………………… 
53 
3.4. Описание состояния механической системы 
с помощью обобщенных координат и импульсов………………..55 
3.5. Уравнение движения в форме Гамильтона………………….. 
59 
3.6. Элемент объема фазового пространства по квантовой 
теории………………………………………………………………. 62 
3.7. Теорема Лаувилля………………………………….................. 65 
3.8. Роль энергии в статистической системе. 
Микросостояния и макросостояния……………………………….67 
3.9. Энтропия………………………………………………………..69 
3.10. Распределение Гиббса……………………………………….. 
73 
3.11. Свободная энергия и распределение Гиббса………………. 76 
3.12. Распределение Ферми……………………………………….. 79 
3.13. Распределение Бозе………………………………………...... 81 
3.14. Выражение термодинамических функций через 
статистическую сумму…………………………………………….. 
82 
3.15. Одноатомный идеальный газ. Статсуммы…………………. 
85 
3.16. Многоатомный газ…………………………………………… 
89 
3.17. Двухатомные молекулы, колебания…………………………92 
3.18. Стандартные термодинамические функции 
и стандартная статистическая сумма…………………………….. 94 
Глава 4. Растворы………………………………………………………99 
4.1. Законы Рауля и Генри………………………………………… 99 
4.2. Активность. Коэффициент активности…………………….. 
102 
4 
 

4.3. Правило фаз Гиббса. Характеристика диаграмм 
состояния………………………………………………………….. 
107 
4.4. Скорость химической реакции. Закон действующих 
масс…………………………………………………………………113 
4.5. Уравнение Аррениуса. Энергия активации…………………115 
4.6. Предэкспоненциальный множитель…………………………118 
4.7. Обратимые реакции…………………………………………..121 
4.8. Каталитические реакции…………………………………...... 
124 
4.9. Адиабатические и неадиабатические реакции. 
Трансмиссионный коэффиент…………………………………… 
126 
4.10. Метод активированного комплекса. Выражение 
константы скорости через статистические суммы…………….. 130 
4.11. Энергия активации. Энтальпия и энтропия активации…...133 
4.12. Скорости бимолекулярных реакций по методу 
активированного комплекса…………………………………….. 135 
4.13. Число столкновений молекул. Стерический фактор…….. 138 
4.14. Мономолекулярные реакции………………………………. 
140 
4.15. Предэкспотенциальный множитель газовых 
мономолекулярных реакций……………………………………...143 
4.16. Сложные реакции…………………………………………... 145 
4.17. Длина свободного пробега………………………………… 148 
4.17.1. Вязкость газов………………………………………. 150 
4.17.2. Теплопроводность…………………………………... 151 
4.17.3. Теплоемкость единицы объема……………………. 151 
4.17.4. Диффузия……………………………………………. 152 
4.18. Броуновское движение, его связь с диффузией………….. 153 
4.19. Диффузионная кинетика…………………………………… 
156 
4.20. Диффузия в порах, объемная и кнудсеновская…………... 160 
5 
 

Глава 5. Адсорбция……………………………………………………163 
5.1. Адсорбционная формула Гиббса…………………………… 166 
5.2. Теплота адсорбции………………………………………….. 169 
5.3. Изотерма БЭТ…………………………………………………173 
Глава 6. Электрохимические реакции. Емкость 
двойного электрического слоя……………………………................ 
176 
6.1. Термодинамика гальванического элемента……………….. 179 
6.2. Перенапряжение. Уравнение Тафеля………………………. 182 
6.3. Электрокапиллярность. Формула Липмана………………... 
186 
6.4. Электролиз. Поляризация…………………………………… 
190 
6.5. Концентрационная поляризация……………………………. 
191 
6.6. Законы электролиза Фарадея……………………………….. 194 
6.7. Электрическая проводимость растворов электролитов……195 
6.8. Электродные потенциалы. Формула Нернста……………... 197 
6.9. Электрохимические потенциалы…………………………… 200 
6.10. Диффузионные потенциалы……………………………….. 
201 
6.11. Коэффициент активности в растворах электролитов……. 204 
6.12. Активность ионов в расплаве…………………………….... 
206 
6.13. Модель ионов в растворе. Модель Дебая  Хюккеля…… 207 
Литература……………………………………………………............. 211 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 
 

ВСТУПЛЕНИЕ 
 
Основой металлургии, как науки является физическая химия, которая рассматривает широкий круг вопросов теории химических превращений и изучает влияние физических параметров на химические 
процессы и химического состава на физические свойства. Умение 
пользоваться методами физической химии для анализа превращений, 
которые протекают в металлургических системах, дает возможность 
выбрать условия, наиболее благоприятные для проведения производственных процессов. 
Основателем металлургии заслужено считают М. В. Ломоносова. 
В своей книге «Первые основания металлургии или рудных дел» он 
писал: «Область металлургии здесь закончится, когда она поставит 
чистые металлы и полуметаллы в дела годные». Из истории известно, 
что металлургия начала широко развиваться на основе успехов в химии. Началом химии, как науки считают сороковые года XVIII столетия, когда М. В. Ломоносовым была развита теория молекулярноатомарного строения вещества и впервые сформулирован закон сохранения массы. Кроме того в том же столетии были открыты два закона химии. Лавуазье показал, что металлы, которые ранее представляли, как сложные вещества, в действительности - простые тела, а оксиды, наоборот, сложные вещества. Через некоторое время Пруст 
установил второй основной закон химии - закон постоянства состава. 
 
 
 
 
7 
 

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ  
ЖИДКОСТИ И НЕКОТОРЫЕ ЕЕ МОДЕЛИ 
 
Изучение строения и физико-химических свойств жидких металлов и сплавов, которые являются основным сырьем металлургической 
промышленности, следует рассматривать с позиций создания прогрессивных технологических процессов повышения качества деталей машиностроения, приборостроения и др. [14]. 
Все физические системы, за исключением разряженных газов, 
можно рассматривать как системы со взаимодействием. Для того чтобы рассчитать физико-химические свойства такой системы, необходимо, прежде всего, определить межчастичное взаимодействие. В 
случае твердых тел широко используют приближение идеального 
кристалла. Раствор хотя и не обладает дальним порядком, но является 
системой с взаимодействием. 
Френкель Я. И. в своей монографии [5] писал « …. различие является скорее различием в степени порядка, нежели качественным, 
так как жидкие тела при температурах, лежащих вблизи точки кристаллизации, 
обнаруживают 
значительную 
степень 
локального 
(ближнего) порядка в относительном расположении и ориентации их 
молекул - того же типа, как и тот, который характеризует соответствующие кристаллы». 
Металл в жидком, как и кристаллическом, состоянии можно представить как систему ионов, окруженных электронами проводимости. 
В развитии теории жидкого состояния широко применялись и 
применяются многочисленнее модели, в которых на основе идеи квазикристалличности жидкости постулировалась структура и потенциал, 
8 
 

что позволило упростить расчеты конфигурационного интеграла и, 
используя обычные термодинамические выражения рассчитать свойства системы. 
В приближенных теориях жидкости определяют, делая те или 
иные допущения, конфигурационный интеграл QN (N - количество 
одноатомных молекул). В данном случае вычисляются лишь термодинамические свойства жидкости, для чего используется связь молярной 
свободной энергии F с статистическим интегралом Q. 
ª
º
 

«
»
¬
¼
³ ³
 
 
1
3
(
)
... exp
...
,
N
i
N
N
U
q
Q
dq
dq
KT
›
›
 
F =  KTLnQ, 
при этом 
 
1
3
1
3
3
1
( , )
... exp
...
...
.
(2
)
N
N
N
H q p
Q
dq
dq
dp
dp
KT
N
h
S
ª
º
 

«
»
¬
¼
³ ³
 
Для простой одноатомной жидкости данное выражение приобретает вид: 
 
˜
 
 
N
N
Q
mKT
Q
N
h
S
3/2
2
(
)
,

2
где  qi и pi соответственно координата и импульс частицы, 
H(q, p) - общая энергия системы, которая складывается из кинетической, являющейся функцией только pi и потенциальной U(qi), 
зависящей лишь от qi, 
m - масса частицы, 
h - постоянная Планка. 
Таким образом, рассчитав с помощью упрощенных допущений 
QN из выше приведенного уравнения, находят Q, а затем F. Зная F, 
9 
 

определяют по известным термодинамическим формулам внутреннюю энергию жидкости, ее теплоемкость, давление, энтропию и т.п. 
В результате для описания жидкости (растворов) существует несколько теорий. Одна из них - это теория соответственных состояний. 
При ее использовании делается наименьшее число предположений. 
Это, во-первых, пренебрежение квантово-механическими эффектами. 
Допускается, что внешние движения молекулы описываются классической механикой. Благодаря относительно высоким температурам 
плавления это справедливо почти для всех жидкостей. Во-вторых, 
рассматривается либо простая одноатомная жидкость (или раствор), 
либо принимается, что в молекуле, которая состоит из большого количества атомов, принимается, что в многоатомной молекуле внутреннее движение не зависит от ее окружения. 
В-третьих, предполагается, что выполняется известное уравнение, отвечающее и верное для центральных сил: 
 
,
( )
(
).
N
i j
U
q
u r
 ¦
 
Оно достаточно хорошо описывает кулоновское взаимодействие, 
борновское отталкивание и неприменимо к поляризующимся частицам. 
Четвертым допущением является утверждение, что форма зависимости потенциальной энергии парного взаимодействия (Uij), от расстояния (r) одинакова для многих веществ и имеет следующий вид: 
 
Uij = İȥ0(r/d1). 
В то время как параметры İ и d1 зависят от природы жидкости, 
функция ȥ0 одна и та же для ряда веществ. Этому условию удовлетворяет формула Леннарда-Джонса: 
 
12
6
(
/ )
2(
/ )
,
ij
U
d r
d r
H ª
º
 

¬
¼  
 
10